Stabilization of tetragonal phase in zirconium dioxide thin films using atomic layer deposition

Abstract

As the size of devices continues to decrease for higher density of electronic devices, research on structures and high-k dielectrics has become necessary. A structure has been developed in the form of increasing cross-sectional area to increase capacitance. The aspect ratio has increased as the stack-type structure has been developed into the cylinder-type structure. However, the cylinder-type structure caused instability at too high an aspect ratio, and a pillar-type structure was developed accordingly. The pillar-type structure is stable, but the surface area is reduced compared to the cylinder-type structure, so it is necessary to secure capacitance and further research on high-k materials is required. A deposition method capable of precise thickness control while having excellent step coverage at a high aspect ratio should be considered. Atomic layer deposition(ALD) is a deposition method with excellent step coverage and thickness control in angstrom units is possible due to self-limiting reaction. In this study, ZrO2 of a high-k material was deposited by stabilizing tetragonal phase with O2 plasma or O3¬. In addition, the crystallinity of ZrO2 was improved by using Ti dopant and the optimal Ti doping concentration was found. In the first experiment, the PEALD process using O2/Ar mixture plasma was established for ZrO2 thin film using CpZr precursor. The crystallinity of the ZrO2 thin film deposited with plasma power as a variable was compared, and the highest crystallinity was shown when the plasma power was 50W. Also, the highest dielectric constant was shown at a plasma power of 50 W. In the second experiment, ZrO2 was deposited by varying the O3 concentration in the thermal ALD process using the CpZr precursor and O3. As the O3 concentration increased, more tetragonal phases were observed in ZrO2, and the dielectric constant was also higher. Finally, a Ti doped ZrO2 thin film was deposited using Ti as a dopant in O3 based thermal ALD using CpZr. A study was conducted to improve the crystallinity of ZrO2 thin films by using Ti, a group 4 atom like Zr, and it was used that the lattice constant becomes closer to the tetragonal phase when Ti substitutes for Zr. In this study, the crystallinity at the Ti dopant concentration of 2.4% was higher than that of non-doped ZrO2.|전자소자의 고밀도화를 위해 소자의 크기가 지속적으로 감소함에 따라 구조 및 고유전율 유전체에 대한 연구가 필요해졌다. 커패시턴스 증가를 위해 단면적을 증가시키는 형태로 구조가 개발되었습니다. Stack 형태의 구조에서 cylinder 형태의 구조로 개발되며 aspect ratio가 증가해왔다. 하지만 너무 높은 aspect ratio에서 cylinder 형태의 구조는 불안정을 야기했고 이에 따라 pillar 형태의 구조가 개발되었다. pillar 형태의 구조는 안정적이지만 cylinder 형태의 구조보다 표면적이 줄어들어 커패시턴스 확보가 중요해졌고 high-k 물질에 대한 연구가 더욱 필요해졌다. 높은 aspect ratio에서 우수한 스텝 커버리지를 가지면서 정확한 두께 컨트롤이 가능한 증착법이 고려되어야 한다. Atomic layer deposition은 우수한 스텝 커버리지의 증착법이면서 self-limiting reaction으로 인해 옴스트롱 단위의 두께 컨트롤이 가능하다. 본 연구에서는 high-k 물질인 ZrO2를 O2 plasma와 O3으로 증착하고 Ti를 도핑하여 각 반응물에서 결정성을 최대화하는 조건을 확립하고 최적의 Ti 도핑 농도를 알아냈다. 첫 번째 실험에서는 CpZr 전구체를 활용하여 ZrO2 박막을 O2/Ar mixture plasma를 이용한 PEALD 공정을 확립했다. 플라즈마 파워를 변수로 증착한 ZrO2 박막의 결정성을 비교했는데 플라즈마 파워가 50W일 때 가장 높은 결정성을 보였다. 또한 플라즈마 파워 50W에서 가장 높은 유전 상수를 보였다. 두 번째 실험에서는 CpZr 전구체와 O3을 이용한 thermal ALD 공정에서 O3 농도를 변화하여 ZrO2을 증착하였다. O3 농도가 높아질수록 ZrO2 내의 tetragonal phase가 많이 관찰되었으며 유전 상수 또한 높게 나타났다. 마지막으로, CpZr을 이용한 O3 based thermal ALD에서 Ti를 도펀트로 사용하여 Ti doped ZrO2 박막을 증착하였다. Zr과 같은 4족 원자인 Ti를 이용하여 ZrO2 박막의 결정성을 향상시키기 위한 연구였는데 Ti가 Zr을 substitute하면 lattice constant가 tetragonal phase에 더 가까워지는 것을 이용했다. 본 실험에서는 Ti 도펀트 농도가 2.4%에서의 결정성이 non-doped ZrO2의 결정성보다 높아지는 결과를 얻었다.