Influence of oxygen deficiency on the energy density of LiNi0.5Mn1.5O4 spinel between 2.0 – 4.9 V

Abstract

There are many policies and research efforts underway to achieve carbon neutrality. Lithium-ion batteries are energy storage devices that can store or release energy without emitting carbon. Li-ion in the battery undergoes lithiation or delithiation between the anode and cathode, causing charging or discharging Both the cathode and anode components of the battery are required to possess a crystal structure capable of storing or releasing lithium in a solid solution form, along with having a potential difference between cathode and anode. Currently, graphite or Li metal is widely used as the anode, but the cathode has various types and performance characteristics. Furthermore, since most electrodes that limit the amount of Li ions are cathodes, their performance has a significant impact on the battery. Therefore, if high-performance cathode materials can be developed through cathode research, high-performance lithium-ion batteries can be achieved. Cathodes under research have three crystal structures: spinel, layered, and olivine. Each has different electrochemical characteristics and crystal structure features. Spinel structure has the highest Li-ion diffusivity, which makes it have a high C-rate capability compared to other oxide cathode materials. However, at the same time, the spinel structure has the disadvantage of low capacity because the amount of Li insertion is low within the reversible phase transformation range. To overcome this, many studies have been conducted, including experiments to increase capacity using over-lithiated oxide structures and attempts to increase capacity using Li excess. However, these studies are limited by oxygen loss and secondary reactions that restricted Li accommodation. Therefore, in this study, we choose to lower the cut-off voltage during cell tests to increase capacity by over-lithiated Li, as a capacity-increasing strategy However, the aforementioned approach falls outside of the cathode reversible range, leading to a decrease in capacity. Nevertheless, research on the use of the Mn redox capacity of the LNMO spinel structure, which allows for a lower cut-off voltage and increased capacity, has been actively pursued. Studies have reported that capacity loss is caused not by the unstable Mn3+ in the electrode structure, but by the interaction between the rock salt phase on the electrolyte and electrode surfaces, and that capacity loss can be mitigated by simply changing the electrolyte. Many studies have also been conducted to increase the performance of LNMO spinel using the Mn redox region by adjusting the cut-off voltage to minimize capacity loss. Therefore, expanding the potential window of Mn-rich materials has emerged as a promising research field. In this study, we investigate the influence of oxygen deficiency within the electrode material structure on the mobility of Li ions and crystal phase changes during simultaneous lithiation or delithiation reactions in both the Ni and Mn redox regions of LNMO electrode material. Furthermore, we explain the variations in electrochemical characteristics observed in the Mn redox region by examining Li ion mobility and crystal phase changes. We found that the electrochemical characteristics of the Mn redox region vary depending on the oxygen deficiency, as follows: (1) capacity differences in the Mn redox region during 0.1C charge and discharge, (2) capacity variations in the Mn redox region at different C rates, and (3) differences in the ratio between 2.7V and 2.1V. These electrochemical characteristic differences were found to be influenced by variations in cation ordering, which are in turn influenced by the extent of oxygen deficiency. Our findings contribute to a better understanding of the electrochemical characteristics of the Mn redox region in LNMO. We believe this study will open the way for the development of high-energy density cathode materials. |탄소 중립을 위해 많은 정책과 연구가 실행되고 있다. 그 중 리튬이온배터리는 탄소 배출을 하지 않으며 에너지를 저장 또는 방출할 수 있는 에너지 저장 장치이다. 리튬이온배터리의 Li ion이 양극과 음극 사이를 lithiation 또는 delithiation 하며 충전 또는 방전을 일으킨다. 이때 배터리의 구성 요소 중 양극과 음극은 리튬을 solid solution 형태로 저장 또는 방출할 수 있는 결정 구조와 양극과 음극의 potential 차이로 용량과 전압이 결정된다. 현재 음극은 graphite 또는 Li metal이 널리 사용되고 있지만, 양극은 다양한 종류와 성능을 가지고 있다. 또한 Li ion의 양을 제한하는 전극은 대부분 양극이기 때문에 성능을 크게 좌우한다. 따라서 양극 연구를 통해 높은 성능을 갖는 양극 물질을 연구한다면 높은 성능의 리튬이온배터리를 개발할 수 있다. 현재 많은 연구가 되고 있는 양극은 세 가지의 결정 구조를 가지고 있다. spinel, layered, and olivine 구조가 있으며 각각 다른 전기화학 특성 및 결정 구조 특징이 있다. 여기서 spinel 구조는 가장 높은 Li-ion diffusivity를 가지고 있다. 따라서 다른 산화물 양극 물질에 비해 높은 C rate capability를 가지고 있다. 하지만 동시에 spinel 구조는 reversible한 상변화 범위 내에서 Li의 lithiation/delithiation의 양이 적어 용량이 낮다는 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 많은 연구가 진행 되었으며, 대표적인 연구로는 over lithiated oxide구조를 이용한 용량 증가 실험과 Li excess를 이용한 용량 증가 시도가 선행되었다. 하지만 oxygen loss 및 이차상 발생으로 인해 Li 수용이 제한되었다. 따라서 본 연구에서는 용량 증가 전략으로 cell test 중 cut off voltage를 낮춰 Li을 과량 lithiation하여 용량을 증가시키는 방법을 선택했다. 하지만 위 방법은 앞서 언급한 Li의 reversible한 범위를 벗어나기 때문에 비가역적인 상변화로 인해 용량 저하가 발생한다. 그럼에도 불구하고 이 연구를 하는 이유는 최근 cut off voltage를 낮춰 LNMO spinel구조의 용량 범위를 사용하는, 즉 Mn redox capacity를 사용하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이를 개선시키기 위한 방법들이 제시되고 있기 때문이다. 그 중 용량 저하의 원인은 양극 구조의 불안정한 Mn3+로 인한 용량 저하가 아닌 전해질과 양극 표면에 발생한 rock salt phase의 상호작용으로 인해 용량 저하가 발생한다는 보고와, 전해질을 간단하게 바꿈으로써 용량 저하 문제를 완화시킨 연구가 보고되었다. 또한 cut off voltage를 조절하여 용량 저하를 최소화 시킨 연구 등 많은 연구가 LNMO spinel의 Mn redox region을 사용하여 성능을 높이는 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구로 인해 Mn rich 물질의 넓은 potential window 사용은 유망한 연구 분야로 부상하였다. 본 연구에서는 LNMO 양극 물질이 기존 Ni redox region 뿐만 아니라 Mn redox region 에서 동시에 lithiation or delithiation 반응 할 때, 양극 물질 구조 내의 산소 결핍 양이 충전 및 방전 과정에서 리튬의 이동과 양극 물질의 결정상 변화에 어떠한 영향을 미치는지 살펴보았다. 더 나아가 Mn redox region 에서 나타나는 전기화학 특성 차이를 리튬의 이동과 양극 물질의 결정상 변화를 통해 설명하였다. 합성 온도에 따라 Mn redox region 의 전기화학 특성이 다음과 같이 다른 것을 확인하였다. (1) 0.1C 충방전 시 Mn redox region에서의 용량 차이. (2) 1C rate에 따른 Mn redox region의 용량 차이. (3) 2.7 V 와 2.1 V의 비율 차이. 이러한 전기화학 특성 차이에 대해 리튬의 이동 및 상변화를 고려하여 위 현상을 설명하였으며 LNMO의 Mn redox region의 전기화학적 특성에 대한 이해를 높이는 데 기여하였다. 따라서 LNMO 양극 물질을 활용한 높은 효율의 리튬이온 전기 개발을 위한 기초적인 연구를 수행하였다.