Electrochemistry of N-methyl-N-ethyl pyrrolidinium iodide to improve iodide oxidation kinetics of iodine film formed on platinum electrode

Abstract

The Zn-polyiodide redox flow battery is considered to be a promising aqueous energy storage system (ESS). However, in its charging process, the electrode kinetics of I- oxidation often suffer from an intrinsically generated iodine film on the cathode of the battery. Therefore, it is critical to both understand and enhance the observed slow electrode kinetics of I- oxidation by an electrochemically generated iodine film. In this study, an electrogenerated N-methyl-N-ethyl pyrrolidinium iodide (MEPI)-iodine solution, designated as MEPIS, was introduced, and it was demonstrated that the electrode kinetics of I- oxidation were dramatically enhanced compared to an iodine film under conventional electrolyte conditions, such as NaI. This result is mainly contributed to fast electro-oxidation of I3-, which exists in the shape of a triiodide-in-iodine network, [I3-∙(I2)n]. Raman spectroscopic and electrochemical analyses showed that the composition of electrogenerated MEPIS changed from I3- to [I3-∙(I2)n] via I5- as the anodic overpotential increased. It was also confirmed that I- was electrochemically oxidized on a MEPIS-modified Pt electrode without kinetic limitations, i.e., MEPIS could act as a metallic electrode for the electro-oxidation of I-, which is clearly contrary to the nature of an iodine film derived from a NaI solution as a kinetic barrier of I- oxidation. Through stochastic MEPIS-particle impact electrochemistry and electrochemical impedance spectroscopy, it was revealed that the enhanced electrode kinetics of I- oxidation in MEPIS can be attributed to the facilitated charge transfer of I3- oxidation in [I3-∙(I2)n]. In addition, it was found that the degree of freedom of I3- in a quaternary ammonium-based iodine film can also be critical to determine the kinetics of the electro-oxidation of I-, which is that MEPIS showed more enhanced charge transfer kinetics of I- oxidation compared to tetrabutylammonium triiodide (TBAI3) due to the higher degree of freedom of I3-. Through this study, it is expected that the performance of the redox flow battery will be improved by solving the problem of inhibiting the I- oxidation kinetics caused by the iodine film generated on the electrode surface.|아연-폴리아이오딘화물 레독스 흐름 전지는 유망한 수성 에너지 저장 시스템 (ESS)으로 여겨진다. 그러나 충전 과정에서 전지 양극에 생성되는 아이오딘 필름으로 인해 I- 산화에 대한 전극 반응속도가 느리다는 문제점이 있다. 따라서 전기화학적으 로 생성된 아이오딘 필름에 의한 I- 산화의 느린 전극 반응속도를 이해하고 향상시키 는 것이 중요하다. 본 학위논문에서는 전기화학적으로 생성된 N-methyl-N-ethyl pyrrolidinium iodide-iodine 용액을 MEPIS라고 명명하였으며 I- 산화의 전극 반응속 도가 기존의 NaI와 같은 전해질 조건에서 생성된 아이오딘 필름에 비해 극적으로 향 상되었음을 입증했다. 이러한 결과는 triiodide-in-iodine 네트워크 ([I3 - ∙(I2)n])의 형 태로 존재하는 I3 -의 빠른 전기 산화에 기여한다는 것을 보였다. 라만 분광 및 전기화 학적 분석은 양극 과전위가 증가함에 따라 전기적으로 전극표면에 생성된 MEPIS의 조성이 I3 -에서 I5 -를 거쳐 [I3 - ∙(I2)n]로 변한다는 것을 보였다. 또한 MEPIS로 개질 된 백금 전극에서 I-가 전기화학 반응속도 제한 없이 전기화학적으로 산화됨이 확인되었 다. MEPIS는 I-의 전기 산화를 위한 금속 전극처럼 작용할 수 있으며, 이는 NaI 용액 으로부터 형성된 I- 산화의 전기화학 반응속도에 대한 장벽으로 작용하는 아이오딘 필름의 성질에 반대되는 결과다. 확률적 MEPIS 입자 충돌 전기화학 및 전기화학적 임피던스 분광법을 통해 MEPIS에서 향상된 I- 산화의 전극 반응속도는 [I3 - ∙(I2)n]에서 I3 - 산화에 의해 촉진된 전하 이동에 기인될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, MEPIS는 tetrabutylammonium triiodide (TBAI3)에 비해 더 높은 I3 - 자유도를 가지며 향상된 I - 산화의 전하 이동 반응속도를 보였다. 4차 암모늄 기반의 아이오딘 필름에서 I3 -의 64 자유도가 I-의 전기 산화 반응속도를 결정하는 데 중요하다는 것이 밝혀졌다. 이 연구 를 통해 전극 표면에 생성되는 아이오딘 필름으로 인한 I- 산화 반응속도 저해 문제 를 해결하고 빠른 충방전을 가능하게 하여 레독스 흐름 전지의 성능이 향상될 것이라 전망한다.