Amphiphobic enhancement of membranes by fluorocarbon-co-polydimethylsiloxane coating for fouling and wetting resistance in membrane distillation

Abstract

이 논문에서는 fluorocarbon을 기본으로 하는 재료를 합성하여 정밀여과 막의 양혐성 (amphiphobic) 표면을 개질하였다. 초 친수성 유리 섬유 막 및 소수성 폴리 비닐 리덴 플루오 라이드 (PVDF) 막을 바인더로서 폴리 디메틸 실록산 (PDMS)으로 보조 된 신규 재료 플루오로 그래파이트로 코팅 하였다. 초 친수성 인 유리 섬유 막을 딥 코팅으로 코팅하고, PVDF를 버크너 깔대기(buckner funnel) 및 흡입 펌프 기반의 여과 코팅 장치로 코팅 하였다. 코팅 된 막 모두 휴믹산 (humic acid, HA)과 같은 유기 오염 물질을 함유하는 염수 및 고농축 염수 용액으로 실험하였다. 또한, PVDF 상용막 및 코팅 된 막에 염수가 함유된 폐수를 이용하여 실험하였다. 1 장에서, 이 연구에 대한 일반적인 소개로 특히 막 증류에 의한 막 담수화에 대한 현재의 요구와 발전을 설명하였다. 이 연구의 전반적인 목표와 목적도 정의되었다. 2 장에서는 포괄적인 문헌 검토가 이루어졌으며 다양한 표면 변형과 다양한 코팅 재료에 대해 간략하게 논의했다. 양혐성 및 초 소수성 개질(superhydrophobic modification)이 검토되었으며 그 결과 여러 막 유형, 재료 및 MD 배열에 적용될 때를 비교하였다. 3 장에서는 유리 섬유 막을 PDMS와 함께 FGi 미립자로 코팅하였다. PDMS의 1 w%는 일정하게 유지되었고, FGi 입자는 0.05-0.15 g을 사용하였다. 딥 코팅은 딥 (dip) 및 건식 (dry) 방법을 사용하여 수행되었다. 표면 개질은 FGi 및 PDMS의 혼입에 의해 막 표면에 기능성을 도입하여, 양혐성을 향상시켰다. 접촉각 (CA)은 소수성을 위한 물 및 소유성을 결정하기위한 유기 용액을 사용하여 측정하였다. 우리는 FGi 입자의 양, PDMS 및 건조 및 경화 반응 시간이 코팅 된 멤브레인의 CA 및 액체 침투 압력 (LEP)에 미치는 영향을 평가했다. 물과 디메틸 설폭사이드와 같은 표면 장력이 낮은 액체를 사용한 경우 코팅된 막의 CA는 향상된 양혐성을 보였다. 또한 표면 특성을 푸리에 변환 적외선 분광기 및 주사 전자 현미경으로 막 코팅 전후의 형태학적 변화를 확인했습니다. 마지막으로, 1M NaCl 및 10 mg/L 휴믹산(HA)을 유기 오염 물질로서 함유하는 고농축 원수 용액으로 막 증류 (DCMD)로 개질 된 막을 적용 하였다. DCMD 결과는 막증류 응용에서 코팅의 성능을 입증했다. 4 장에서는 PVDF 막을 FGi와 PDMS로 여과 코팅 하였다. 이 표면 개질은 유기 액체를 함유 한 CA 측정에 의해 양혐성을 확인할 수 있었다. PVDF 막의 FGi 입자의 코팅은 결합제로서 0.8 % v/v의 폴리 디메틸실록산 (PDMS)을 여과 코팅 법으로 적용 하였다. 우리는 DI, 카놀라유 및 유기 용액이 접촉각을 통해 양혐성을 평가했다. 막 표면상의 FGi 입자에 의한 표면 개질은 PDMS 결합제로 도입되어 소수성 및 소유성을 향상시키는 양혐성의 이중 작용을 일으켰다. 또한 1 몰 농도의 NaCl 용액과 함께 유기 오염물을 막 증류 (DCMD) 및 코팅 된 막 (M1 막) 및 액체 유입 압력 (LEP)과 비교하여 코팅 막의 성능을 조사 하였다. LEP는 동적 방법으로 측정하였다. M3 막은 M1 막에 비해 99.87 % 이상의 염 제거율 및 플럭스의 측면에서 전반적으로 우수한 성능을 보였다. 또한, 표면 특성의 평가는 EDX, AFM, FTIR및 FESEM에 의해 수행되었다. 표면 형태는 막 표면에 FGi의 코팅을 확인하는 반면 EDX는 불소의 원자 퍼센트가 F:C 비율로 증가하는 것을 입증했다. 5 장에서, 우리는 NaCl뿐만 아니라 다양한 계면 활성제와 함께 500 ppm의 등유 기반 에멀젼을 polyvinylidene chloride (PVDF) 막에 적용하였다. 이 연구는 또한 온도, 유량, 계면 활성제 및 소금 농도가 감소되었을 때 젖음이 감소했다는 결과를 보여주지만 낮은 유속은 폐수의 유기오염을 촉진한다. FESEM 이미지는 파울링을 나타내는 표면 형태 변화를 제공하고 EDX는 MD 작동 후 표면 요소를 분석했다. 막증류의 소수성 막은 계면 활성제로 실험 할 때 심각한 막젖음에 직면하고 유성 폐수로 처리하면 유기오염이 심화된다. 그러나 유기물과 계면 활성제를 모두 함유 한 원수에서는 파울링이 감소하지만 NaCl오염은 악화된다. 파울링 및 젖음 거동은 다양한 사료 솔루션 및 작동 조건에 따라 다르다. 이 연구에서 막증류 (MD)는 물 처리 가능성을 평가하는 낮은 HLB Tween 20 계면 활성제를 함유 한 폐수를 사용하였다. PVDF 상용막을 FGi-PDMS로 여과 코팅 한 후 상용 및 코팅 된 막에 NaCl과 함께 500ppm의 유화 폐수를 적용하였다. FGi-PDMS 코팅 멤브레인의 막 젖음에 대한 내성을 평가하기 위해 소금을 첨가했다. 이 연구는 플럭스, 전도성의 변화를 평가하여 PVDF 상용 및 코팅 된 막의 동작을 종합적으로 평가하였다. MB 염료는 오일 파울링(oil fouling) 또는 계면 활성제 유도된 젖음현상(wetting) 및 염료 침투 평가를 위한 지표로 사용되었다. 상용 PVDF 막은 NaCl을 함유 한 등유 기반의 폐수로 막대한 젖음과 빠른 파울링을 나타냈다. 이에 비해 코팅 된 막은 젖음 저항성이 증가하였다. FGi 및 PFTS 양의 변화는 코팅 된 막의 파울링 및 젖음거동의 변화를 참조하여 평가되었다. FESEM 이미지와 EDX는 표면성분 뿐만 아니라 표면 형태의 변화를 제공했습니다. 6 장에서는 막의 젖음성과 내 젖음성에 대한 기본 모델링 수학을 연구했다. 여기에는 물 접촉각 (WCA) 및 유기 액체, 표면 에너지 성분 계산, 접착 에너지 및 표면 에너지가 포함된다.|In this dissertation, amphiphobic surface modification of microfiltration membranes were synthesized by combination of fluorocarbon coatings. A superhydrophilic glass fiber membrane and a hydrophobic polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane were coated with a novel material fluorographite assisted with polydimethylsiloxane (PDMS) as binder. Glass fiber membrane being superhydrophilic in nature was coated by dip coating while PVDF was coated with buckner funnel and suction pump-based filtration coating device. Both coated membranes were challenged with saline and hypersaline salt solutions containing organic foulants like humic acid (HA). Also, PVDF virgin and coated membranes were challenged with saline emulsified wastewater too. In chapter 1, general introduction of this research has been studied with current needs and developments in membrane desalination especially by membrane distillation. Overall aims and objectives of this research has also been defined. In chapter 2, a comprehensive literature review has been done and different surface modifications and different coating materials have been briefly discussed. Amphiphobic and superhydrophobic modifications have been reviewed and their results were compared when applied on different membrane types and materials and different MD configurations. In chapter 3, glass fiber membrane was coated with FGi microparticles with the help of PDMS. 1 wt% of PDMS was chosen as constant while FGi particles were varied from 0.05-0.15 grams. Dip coating was followed using dip and dry method followed from a recent research and coating solution was made in hexane a low surface tension organic solution. The surface modifications brought functionality to the membrane surfaces by the coating application of FGi and PDMS, improving the value of amphiphobicity. Contact angles (CA) were observed using water for hydrophobicity and lower surface tension solutions to determine oleophobicity. We also assessed the effects of the mass of FGi particles, concentration of PDMS, and the drying and curing times on the CA and liquid entry pressures (LEPs) of the coated membranes. The water contact angles (WCA) and CA with the low-surface tension liquid like dimethyl sulfoxide after coatings showed improved amphiphobicity. Furthermore, the surface characterization was made by Fourier-transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy to detect the chemical groups formed during coating and the surface morphological changes before and after membrane coating. Finally, the surface enhanced membrane was applied in direct-contact membrane distillation (DCMD) with a concentrated saline feed solution containing 1M NaCl and 10 ppm humic acid (HA) the most common organic foulant. The DCMD performance outcome confirmed the success of the coating in membrane distillation applications. In chapter 4, PVDF membrane was coated with FGi and PDMS by filtration coating. This surface modification brought amphiphobicity confirmed by CA with oil and organic liquids. Coating of FGi particles on PVDF flat sheet membranes was applied with 0.8% v/v of polydimethylsiloxane (PDMS) as binder by filtration coating method. We evaluated its amphiphobicity via CA were proved by DI water, canola oil and organic solutions as mimicking for oleophobicity. Surface modifications by FGi microparticles on the surface of membranes was applied with PDMS binder that brought bifunctionality of amphiphobicity with both enhanced hydrophobicity and oleophobicity as well. We also examined performance of surface modified membranes in DCMD with 1 molar concentrated NaCl solution along with humic acid being organic foulant and compared with virgin membrane (M1 membrane) and LEP was also evaluated. LEP was recorded by dynamic LEP apparatus which shown considerable improvement in coated membranes. M3 membrane displayed overall better results in terms of salt rejection higher than 99.87% and flux as compared to M1 membrane. Moreover, the evaluation of surface characterizations was analyzed by FESEM with EDX, AFM and FTIR spectrum. Surface morphology established the coating of FGi on membrane surface while EDX demonstrated increase in atomic percent of fluorine in terms of F:C ratio. In chapter 5, we have challenged polyvinylidene chloride (PVDF) membranes with 500 ppm of kerosene-based emulsion along with different surfactants as well as NaCl. Variations in the feed conditions influenced wetting and defined dominancy of wetting over fouling and vice versa. This study also signifies the facts that wetting was reduced when the feed temperature, feed flowrate, surfactant, and salt concentration was reduced: however, low flowrate promoted oil fouling in saline emulsified wastewater. FESEM images provided changes in surface morphology showing fouling and EDX analyzed the elements after MD operation. Hydrophobic membranes in membrane distillation face serious wetting when challenged with surfactants, and oil foiling when challenged with oily wastewater. However, in emulsified water containing both oil and surfactant, fouling is reduced but worsened by NaCl. Fouling and wetting behaviors are different under various feed solutions and operational conditions. In this research, Membrane distillation (MD), has been challenged with saline emulsified wastewater containing low HLB Tween 20 surfactant assessing potential for water treatment. We have coated PVDF virgin membrane with FGi-PDMS by filtration coating and challenged virgin and coated membranes with 500 ppm of emulsified wastewater with NaCl. Salt was added to assess resistance to membrane wetting for virgin and FGi-PDMS coated membranes. This study comprehensively investigates behavior of PVDF virgin and coated membranes by assessing changes in flux, conductivity. MB dye was used as an indicator for oil fouling or surfactant induced wetting and assessment of dye penetration. Virgin PVDF membrane showed immense wetting and rapid fouling with kerosene-based emulsified wastewater containing NaCl. Compared to that, wetting resistance of coated membranes was significant. Variations in FGi and PFTS quantity were evaluated with reference to change in fouling and wetting behavior of coated membranes. FESEM images and EDX provided changes in surface morphology as well as surface topology. In chapter 6, basic modelling mathematics of membrane wettability and antiwetting property has been studied. This include contact angles with water (WCA) and organic liquids, calculation of surface energy components, energy of adhesion and surface energy has been discussed.