High ionic conductivity of Li1.3+xAl0.3-xMgxTi1.7(PO4)3 with enhanced electrochemical performance by applying hybrid solid electrolytes

Abstract

Solid-state electrolytes (SSEs) are anticipated to become a future energy source for electronic vehicles (EVs) and devices owing to improved safety, high energy density and non-flammable. Among them, Na-super ionic conductor (NASICON)-structure is a promising oxide-based electrolyte with high Li-ion conductivity and air stability. However, developing high-performance oxide-based electrolytes is still challenging because of their hard and brittle properties, which make it difficult to achieve a good interface between cathode and anode. To overcome this poor contact with electrode, a hybrid solid electrolyte based on polymer and inorganic materials of Li1.3+xAl0.3-xMgxTi1.7(PO4)3 (x = 0, 0.015, 0.030, 0.045, and 0.060) was studied for improvement of electrochemical stability and Li-ion conductivity. Plus, ionic conductivity is increased to 7.29 × 10-4 S cm-1 with nano-sized Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) by sol-gel method due to pellet density. Investigated by electrochemical analysis, Li1.345Al0.255Mg0.045Ti1.7(PO4)3 (x = 0.045) has higher specific capacity, stable high current density performance, and capacity recoverability than LATP. This study demonstrates that the hybrid solid electrolyte with Mg-doped LATP is a promising material for feasible solid-state lithium batteries. |리튬이온 전지는 높은 에너지 밀도와 장수명으로 전기차, 휴대용 장치의 전원 역할 등을 하며 중요한 에너지원으로 부상했다. 그러나 현재 상용 리튬이온 전지에서는 액체 전해질을 사용하며 액체 전해질은 낮은 끓는점과 인화점으로 발화 및 폭발의 위험성이 높다. 이러한 문제를 극복하기 위해 안전성이 높은 고체 전해질이 활발히 연구되고 있다. 또한, 고체 전해질은 리튬 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 고에너지 밀도 리튬 메탈 배터리(LMB)에 사용될 수 있다. 고분자 전해질, 황화물 전해질, 산화물 전해질, 할로겐화물 전해질 등 다양한 고체 전해질 중에서 산화물 전해질을 선택하였으며, 그 중에서 나시콘(NASICON, Sodium super ionic conductor) 구조를 선택하였다. NASICON-type 구조화 LiM2(PO4)3(M = Ti4+, Ge4+, Zr4+) 화합물은 상온에서 10-6 S cm-1의 높은 이온 전도도를 가지며 Ti4+가 Al3+에 의해 부분적으로 치환된 경우 이온 전도도가 ~10-4 S cm-1로 향상되었다. 하지만 산화물계 전해질은 단단하고 부서지기 쉬운 특성 때문에 양극과 음극 사이의 계면 접촉이 좋지 않은 문제가 있다. 본 연구에서는 도핑에 의한 이온 전도도가 향상과 전극과의 낮은 접촉 효율 극복을 위해 두 가지 방법을 연구했다. 먼저 마그네슘 이온을 도핑하여 이온전도도를 0.1 mS cm-1에서 0.4 mS cm-1로 향상시켰다. Li1.3+xAl0.3-xMgxTi1.7(PO4)3(x = 0, 0.015, 0.030, 0.045, and 0.060)(LAMTP)의 무기 산화물 전해질과 고분자 전해질을 기반으로 한 하이브리드 고체 전해질을 적용함으로, 전극과의 표면 접촉을 극복하여 전기화학적 안정성 및 리튬 이온 전도도 향상을 연구하였다. 정전류 충전 및 방전 분석에 의해 LAMTP_15%(x=0.045)가 LATP보다 높은 방전 용량을 나타냄을 조사할 수 있었다. 또한, 율속 성능 분석에 의해, LAMTP_15%는 안정적인 고전류 밀도 성능과 용량 회복성을 보여줌을 확인하였다. 1.0 C LATP는 25.6 mA h g-1의 방전용량을 나타냈지만 LAMTP_15%는 53.7 mA h g-1을 나타내었고, 이는 LAMTP_15%가 LATP에 비해 높은 전류밀도에서 더 안정하고 에너지 밀도가 높다고 측정되었다. 초기 전류밀도인 0.1 C로 복귀한 후, 하이브리드 고체 전해질과의 전기화학적 안정성으로 인해 LATP와 LAMTP_15% 모두 안정적으로 충전 및 방전 시험을 지속할 수 있었다. 고상 합성법과 졸-겔법을 통해 합성된 LAMTP 산화물 전해질은 XRD, Rietveld refinement, SEM, TEM, EDS, Raman 및 XPS를 통해 특성을 확인한 후, 정전류 충방전 시험, C-rate 능력 시험, EIS 시험을 통해 전기화학적 성능을 검증하였다. LAMTP_15%를 적용한 하이브리드 고체전해질은 전기화학적으로 안정할 뿐 아니라, 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 고이온전도 물질로 차세대 전고체 전지에 적용될 가능성을 확인하였다.