휘발성 유기화합물 흡착제거를 위한 금속유기골격체의 친환경 합성 및 변형

Abstract

ABSTRACT

Greener synthesis and modification of metal-organic frameworks for adsorptive removal of volatile organic compounds

Bhaskar Anand Dept. of Civil and Environmental Engineering The Graduate School Hanyang University

Volatile organic compounds (VOCs) represent a class of gaseous vapours emitted from various natural and anthropogenic sources into the environment. The inhalation of some VOCs (e.g., methyl isocyanate from an industrial incident) can cause acute and chronic health problems producing carcinogenic, hematological, immunological lymph reticular, and neurological effects in humans. Moreover, VOCs also contribute to the formation of tropospheric (ground-level) ozone which can inhibit or suppress the photosynthetic process and damage vegetation and the ecosystem. Adsorption is the most common and efficient technique for the abatement of low concentrations (e.g., <1 Pa partial pressure) of heavier VOCs (e.g., aromatic hydrocarbons like benzene, toluene, phenol, styrene, xylene, etc.) from polluted ambient air and gaseous streams. Several porous materials have been studied for the adsorptive removal of VOCs, including activated carbons, zeolites, and metal organic frameworks (MOFs). MOFs are reported/claimed to be the most promising among these porous materials due to their intrinsic porous framework with extremely high surface area and chemical/structural tunability. Thus, MOFs are boldly and baldly forecast to have substantial potential for adsorptive capture of VOCs. These MOF adsorbents can be used in their pristine or modified forms after being loaded on a support system such as a bead in packed bed flow reactor. The conventional packed bed flow reactors are only suitable for granular adsorbents, for example, activated carbon. However, such packed bed reactors when loaded with fine powdery adsorbents (such as MOFs or nanomaterials) suffer from severe flow constriction with space velocity drop (i.e., a large bed pressure gradient). Additionally, as MOFs are commonly prepared using organic solvents, as they can exhibit toxicity and contribute to the secondary pollution issues. The challenges mentioned above have been addressed in a stepwise manner to improve the applicability of MOFs for the adsorptive removal of VOCs. To reduce flow constriction of fine particles, a few techniques such as denuder, coated glass beds, and infused cotton filters loaded with MOFs have been proposed. On the other hand, a water-based synthesis of MOFs has also been suggested as an option to eliminate the secondary pollution hazards of organic solvents. Moreover, to initiate this study, first of all, the effects of continuous and stop the flow of gaseous streams on adsorptive removal of VOC should be investigated. In brief, experiments were designed to study the adsorptive removal of representative VOCs (e.g., benzene) using two different gas stream flow modes, continuous and stop-flow. An investigation of two kinds of type-II covalent organic polymers, CBAP-1 [DETA], CD, and CBAP-1 [EDA], CE, revealed that the stop- and continuous-flow modes yielded similar sorption performance. The observed 10% breakthrough volumes (BTV10) for a fixed concentration of benzene (10 ppm) were in excellent agreement (CD: 56 vs. 60 and CE: 620 vs. 624 L atm g-1) for both sampling techniques. The aforementioned findings also suggest that switching between ON and OFF flow events in the duty cycle should not significantly impact the lifespan of an air purifier. Further, Chapter 3 addressed the main objective of pressure drop in packed bed flow reactors loaded with the fine powdered adsorbent (like MOFs). The inner wall of a denuder (quartz tube, length = 90 mm and internal diameter ≈ 4 mm) was coated with a thin layer (thickness 90 μm) of the MOF HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology-1) using polyvinyl alcohol (PVA) as the binder to minimize the flow pressure drop. The effectiveness of this denuder in adsorptive VOC (benzene) removal was assessed and compared to a conventional packed bed loaded with the same MOF (HKUST-1). In this case, pressure drop was fully eliminated, but adsorption performance was significantly reduced (4 to 5 fold) per unit mass of sorbent compared to a packed bed at all inlet benzene partial pressures (0.1–10 Pa). This drastic decrease in adsorption performance was the cumulative effect of a partial loss of active pores of the MOF (HKUST-1) and channeling along the denuder axis. Hence, exploring alternative solutions to achieve a balance between performance decline and pressure drop issues thus became necessary. In Chapter 4, glass beads (GB) coated with HKUST-1 (MOF-199) using PVA binder were investigated. Glass beads (MOF-199@GB) coated with MOF-199/PVA were prepared at five different % compositions with respect to PVA (MOF-199 = 0%, 1%, 3%, 10%, and 20%, w/w) and evaluated at near-ambient conditions (298 K and 1 atm). A 1% MOF-199 load gave optimal capacity, mg benzene per g MOF) performance at an inlet 0.1 Pa benzene vapor in 1 atm of N2, with a two-to five-fold improvement compared with those of 3%, 10%, and 20% loading. Despite reducing the pressure drop by 44%, the performance for benzene adsorption for best performing 1%MOF-199@GB decreased by a factor of two relative to the HKUST-1 in the packed bead. Upon completing these two investigations (denuder and coated glass bead), it was confirmed that PVA has antagonistic effects. Without a binder, it was extremely challenging to bind MOFs to the glass beads. Any binder can essentially block the pores on MOFs (at least two-fold reduction), and the issue will persist. Many initial expectations were not achieved in this course of trial and error. One example is the in-situ MOF coating on the previously hydrofluoric acid (HF) etched glass beads. Here, MOF failed to adhere to the etched glass bead. As a result, examining new substrates with in-situ coating/infusion has become essential. In Chapter 5, a new substrate (woven cotton filter) was selected for further exploration to overcome the challenges and limitations of binders. MOF-based woven fiber sorbent filter was prepared via in-situ HKUST-1 crystallization on woven cotton substrates (thickness ≈1 mm, diameter = 4.3 cm) at five different mass ratios of infused MOFs (i.e., 2.4, 6.6, 9.5, 31.2, and 41.8 wt/wt%). These HKUST-infused cotton filters (ICF) were reasonably promising because of the robust mechanical stability of HKUST-1 on the cotton matrix, and ICF also succeeded in eliminating pressure drop. The adsorption efficacy of this filtration system was studied in reference to the packed bed sorbent using 0.1 Pa toluene vapor at near-ambient conditions. The ICFs outperformed packed beds with at least 4 to 5-fold enhanced adsorption efficiency. As a result, ICFs can be considered a superior alternative to packed beds for using MOFs in the adsorptive removal of VOC. However, the frequent synthesis of HKUST-1 during this course of study worried me about the hazardous solvents (e.g., DMF) employed in the synthesis process. Exposure to such a toxic solvent may have adverse health effects and secondary pollution that might contribute to ecotoxicity hazards. Hence, it became essential to investigate alternative ways to synthesize MOF without employing harmful solvents. To address secondary pollution concerns, CUK (CUK – Cambridge University–KRICT) family MOFs were prepared using a greener synthesis (water as solvent) route and explored intensively for adsorption/separation of airborne VOC (representative VOC was benzene) in Chapter 6, three M-CUK analogs (M = Mg, Co, or Ni) were produced hydrothermally under identical conditions to examine the impact of their isostructural characteristics and metal centers on the adsorption of benzene vapor (0.05–1 Pa). The findings indicate that Co-CUK-1 performed better than the others (M-CUK, M = Mg, Ni) in BTV10 at the tested concentrations by a factor of two to three or even more (0.5, 1, 5, and 10 ppm). Co-CUK-1 may be considered an alternative to conventional MOFs, which are largely synthesized using organic solvents. Finally, Chapter 7 gives a sense of potential closure to all seekers reading this thesis work. This is a restatement of the two significant challenges (flow constriction and organic solvent-mediated secondary pollution) and their proposed practical solutions. It simply summarizes the main arguments/findings of this thesis work and discusses the implications of proposed solutions. Moreover, remarks on the accomplishments of suggested alternatives and future insights have also been provided. |국문요지 휘발성 유기화합물 흡착제거를 위한 금속유기골격체의 친환경 합성 및 변형

바스카아란드 건설환경공학과 대학원 한양대학교

휘발성유기화합물(Volatile organic compounds; VOCs)은 자연적으로 또는 인공적으로 발생하는 기체 중 하나로 알려져 있다. 일부 휘발성유기화합물(예: methyl isocyanate)의 흡입은 발암성, 혈액학적, 면역학적 림프망 및 신경학적 영향을 유발하여 급성 및 만성 건강 문제를 일으킬 수 있다. 또한, VOCs는 대류권의 오존 형성에 기여하여 광합성을 억제하고 초목과 생태계를 파괴할 수 있다. 흡착은 휘발성유기화합물 (예: benzene, toluene, phenol, styrene, xylene 등)을 제거하기 위한 가장 일반적이고 효율적인 기술이다. 활성탄, 제올라이트 및 금속유기골격체 (metal organic frameworks; MOF)을 포함하여 VOCs의 흡착 제거를 위해 여러 다공성 물질이 연구되었다. 특히, MOF는 매우 높은 표면적과 화학적/구조적 유연성을 갖는 특징으로 인해 다공성 물질 중에서 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 따라서 MOF는 VOCs흡착 및 제거를 위한 상당한 능력을 가지고 있는 것으로 보고되었다. 이러한 MOF 흡착제의 합성 및 구조 변형을 통해 비드에 코팅하여 packed-bed-flow reactor시스템으로 적용할 수 있다. 기존의 packed-bed flow reactor는 활성탄과 같은 입상 흡착제에만 적합하였다. 그러나 파우더 형태의 분말 흡착제를 적용할 경우 packed-bed flow reactor 시스템에서 space velocity drop 과 같은 문제가 발생할 수 있다. 이러한 포장된 침대 원자로는 미세한 분말 형태의 흡착제 (예: MOF 또는 나노물질 등)를 코팅할 때 space velocity drop (예: large pressure drop)로 인해 심각한 유속 흐름의 방해를 받는다. 또한, MOF는 일반적으로 유기 용매를 사용하여 제조되기 때문에 독성을 나타내어 2차 오염 문제를 유발할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 VOCs의 흡착 제거를 위한 MOF의 적용 가능성을 단계적으로 해결하고자 하였다. 미세 입자의 space velocity drop 을 줄이기 위해 denuder, 유리비드 (glass bead; GB) 및 면재질 필터에 MOF를 코팅하는 방법으로 문제점을 해결하고자 하였다. 한편, 유기용매에 의한 2차 오염을 제거하기 위한 방안으로 MOFs의 수성 합성도 수행하였다. 또한 본 연구를 진행하기 위해 연속/정지 상태의 가스 흐름에서 VOC의 흡착에 미치는 영향을 조사해야 한다. 요약하면, 실험은 연속/정지 상태의 두 가지 다른 가스 흐름에서 VOCs (예: 벤젠)의 흡착 제거를 연구하기 위한 실험 계획을 설정하였다. 두가지 유형의 Type-II covalent organic polymers (CBAP-1[DATA], CD, CBAP-1[EDA], CE)에 대한 흡착성능을 관찰하였다. 그 결과, 연속/정지 상태에서 비슷한 수준의 흡착능력을 나타냈다. 벤젠(10ppm)에 대해 관찰된 10% 파과부피 (10% breakthrough volume; BTV10)은 두 샘플링 방법 모두에서 매우 유사했다 (CD: 56 vs 60, CE: 620 vs 624 L atm g-1). 위 결과는 on and off 흐름에서 공기청정기의 수명에 큰 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 또한, 3장에서는 파우더 형태의 MOF 흡착제를 적용한 packed-bed flow reactor에서 발생하는 pressure drop의 내용을 다루었다. Denuder의 내벽 (quartz tube 길이 = 90 mm, 내경 = 4 mm)에 폴리비닐알콜 (Polyvinyl alcohol; PVA)을 접착제로 사용하여 MOF HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology)의 얇은 층(두께 90 μm)을 코팅하여 pressure drop을 최소화하였다. 흡착성 VOC(벤젠) 제거에서 이 denuder의 효과를 평가하고 동일한 MOF(HKUST-1)를 코팅한 기존의 흡착제와 비교평가 하였다. 이 경우 압력강하는 완전히 제거되었으나, 모든 유입 벤젠 분압 (0.1~10Pa)에서 packed-bed flow reactor에 비해 흡착 성능이 현저히 4~5배 감소하였다. 이러한 급격한 MOF(HKUST-1)의 흡착 성능 감소는 접착제 사용으로 인해 기공의 막힘현상과 denuder 축을 따라 생성된 채널링에 의한 현상으로 나타났다. 따라서 성능 저하와 pressure drop 문제를 극복하기 위한 새로운 해결책을 모색할 필요가 있다. 제4장에서는 PVA 접착제를 사용하여 HKUST-1(MOF-199)이 코팅된 GB를 평가하였다. MOF-199/PVA가 코팅된 GB (MOF-199@GB)를 PVA에 대하여 5가지 다른 조성 (MOF-199 = 0%, 1%, 3%, 10%, 20% w/w)으로 합성하여 상온 조건 (298 K, 1atm)에서 실험을 진행하였다. 1% MOF-199 부하는 1 atm N2 및 0.1 Pa 벤젠 농도에서 최적의 용량 (mg 벤젠/g MOF) 성능을 제공했으며, 3%, 10%, 20% 부하 대비 2~5배 향상되었다. Pressure drop을 44% 감소시켰음에도 불구하고 코팅된 GB의 HKUST-1에 비해 1% MOF-199@GB벤젠 흡착 성능이 2배 감소하였다. 이 두 가지 방법 (denuder 및 GB)으로 평가한 결과 PVA는 길항 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 접착제가 없다면, 큰 입자의 MOF를 코팅하기에 매우 어려웠다. 코팅을 위한 접착제의 사용은 본질적으로 MOF 상의 기공을 막을 수 있으며 2배 이상의 흡착성능 감소를 나타냈다. 이러한 단점을 해결하기 위해 불산 (HF)으로 GB의 표면을 에칭한 MOF 코팅을 시도하였다. 하지만, 에칭된 GB에 MOF를 코팅하는 데 실패하였다. 따라서, 새로운 코팅방법에 대한 탐구가 필수적이다. 제5장에서는 접착제의 문제점과 한계를 극복하기 위해 새로운 기질 (면재질 필터)을 추가 조사 대상으로 선정하였다. MOF 기반 직조 섬유 흡착제 필터는 5가지 다른 질량비 (2.4, 6.6, 9.5, 31.2 및 41.8 wt/wt%)의 MOF로 직조된 면 기판상에서 HKUST-1 결정 (직경 ≤1 mm, 직경 = 4.3 cm)을 코팅하였다. 이러한 HKUST 면재질 필터는 HKUST-1의 면재질 코팅이 안정적이 였으며, pressure drop을 상당히 줄였다. 이러한 필터 시스템의 흡착 능력은 상온조건에서 0.1 Pa톨루엔 농도에서 측정되었다. 면필터는 최소 4~5배 향상된 흡착 효율로 packed-bed flow reactor보다 우수한 성능을 나타내었다. 결과적으로, packed-bed flow reactor비해 면필터는 VOC의 흡착 제거에 MOF를 사용하기 위한 대안으로 여겨진다. 그러나 합성 과정 중HKUST-1의 사용되는 유해 용매 (예: DMF) 에 노출되면 건강에 악영향을 미치고 2차 오염이 발생하여 환경 독성 위험을 초래할 수 있습니다. 따라서, 유해 용매를 사용하지 않고 MOF를 합성할 수 있는 방법을 모색하는 것이 필수적이다 . 6장 에서는 유기용매의 사용으로 인한 2차 오염 문제를 해결하기 위해 CUK(CUK – Cambridge University – KRICT) 계열 MOF는 물을 사용하여 합성하였으며, 벤젠의 흡착/분리를 집중적으로 평가하였다. 본 연구에서는 동일한 조건에서 3개의 M-CUK 유사체(M = Mg, Co 또는 Ni)를 수열합성법으로 제조하여 벤젠 농도 (0.05–1 Pa)의 흡착에 대한 isostructural특성과 금속에서 나타나는 영향을 조사하였다. 그 결과, Co-CUK-1은 BTV10에서 다른 흡착제 (M-CUK, M = Mg, Ni)보다 2~3배 이상 (0.5, 1, 5, 10ppm) 높은 성능을 보였다. Co-CUK-1은 주로 유기 용매를 사용하여 합성되는 기존 MOF의 대안책으로 고려될 수 있다. 마지막으로, 본 논문에서는 두 가지 중요한 문제 (pressure drop 및 유기용매의 2차 오염)과 해결할 수 있는 실용적인 솔루션을 제공하고자 한다. 또한, 본 논문에서 언급한 주장과 결과를 요약하고 제안한 해결책에 따라 시사점을 논의하고자 하였다. 또한, 제안된 해결책의 성능과 전망에 대해서 제공하고자 하였다.