석영유리 도가니용 SiO2 과립과 brownish ring의 생성에 대한 연구

Abstract

A quartz glass crucible is an essential material used to manufacture silicon ingots for semiconductors and solar cells and is a container-shaped refractory material for making silicon single crystal ingots by the Czochralski method. Without a quartz glass crucible, industries such as semiconductors and solar cells cannot be started. In other words, it is at the root of the semiconductor and solar cell industries. A quartz glass crucible is basically composed of two layers. The inner layer is made of a transparent, microbubble-free glass material melted with high-purity synthetic and natural quartz powder and controlled by vacuum. On the other hand, the outer layer, which serves as a structural support, heat preservation, and heat radiation at high temperatures, is a high purity refined natural quartz powder that is melted and has bubbles of tens or hundreds of micro units. Among them, since the inner layer is in direct contact with high-purity polysilicon at high temperatures for a long period of time, it has more difficult conditions than the outer layer during production. In the first study, the brownish ring (BR) on the surface of a quartz glass crucible used for melting silicon was analyzed, and based on the results, the BR formation mechanism was proposed. The surface microstructure of BR contained many cracks and pinholes, and cracks were also identified in the cross-sectional microstructure. As a result of residual stress measurement, a low compressive stress of 1 MPa or less was confirmed. As a result of Raman analysis, a spectrum like silicon was detected in the brown part of BR, and the cristobalite spectrum and sepctrum in the brown part were confirmed together. It was confirmed that BR may be an important cause of defects due to spalling and may be a source of oxygen contamination of silicon ingots. In addition, BR is considered to produce asymmetric SiO2-x crystals (silicon-like & Cristobalite) due to oxygen vacancies and Si-melt flow on the surface of the crucible due to the reduction reaction of SiO2, which is the main component of the quartz crucible. In the second study, heat treatment conditions of synthetic quartz powder, which is a raw material, were explored to suppress bubbles in a quartz crucible, which is known to be a problem during silicon melting. By subdividing the heat treatment temperature, the content of air bubbles inside the glass according to the increase and decrease of the heat treatment temperature of the raw material was analyzed. As the raw material heat treatment temperature increased, the bubble content inside the glass decreased. In addition, loss of raw materials during vitrification was reduced. This is because the number of fine particles initially identified on the sample surface decreased as the heat treatment temperature increased, and the number of pores on the surface represented by mesopores decreased. This tendency was confirmed through X-ray diffraction and BET surface area measurements, and the specific surface area and low angle diffraction of the powder decreased as the heat treatment temperature increased. In view of this, to reduce bubbles inside the glass when manufacturing a quartz crucible, it is considered that heat treatment at a temperature higher than an appropriate temperature is required for the raw material.|석영유리 도가니는 반도체와 태양전지 등의 실리콘 잉곳을 제조하기 위해 사용되는 필수적인 중요 소재이자, Czochralski 법에 의해 실리콘 단결정 잉곳을 만들기 위한 용기형태의 내화물이다. 석영유리 도가니가 없으면 반도체, 태양전지 등의 산업을 시작할 수 없는 것이다. 즉 반도체와 태양전지 산업에서 가장 뿌리에 있는 것이다. 석영유리 도가니는 기본적으로 2개의 층으로 구성되어 있다. 내층은 고순도의 합성 및 천연 석영분말로 용융되고 진공에 의해 제어된 마이크로 단위의 기포를 포함하지 않은 투명한 유리 재질로 되어 있다. 반면, 고온에서 구조적 지지대 역할과 보온, 열 방사의 역할을 하는 외층은 고순도로 정제된 천연 석영분말로 용융되어 수십, 수백 마이크로 단위의 기포가 존재한다. 이 중 내층은 고온에서 장기간 고순도 폴리실리콘과 직접적으로 접촉하기 때문에, 생산 시 외층에 비해 까다로운 조건을 가진다. 첫 번째 연구는 실제 실리콘 용융에 사용된 석영유리 도가니 표면의 brownish ring(BR)을 분석하였으며, 그 결과를 토대로 BR 형성 메커니즘을 제안하였다. BR의 표면 미세구조는 많은 crack과 pin-hole을 포함하였으며, 단면 미세구조에서도 crack이 확인되었다. 잔류응력 측정 결과, 1MPa이하의 낮은 압축응력이 확인되었다. Raman 분석 결과 BR의 갈색부는 silicon과 유사한 spectrum이 검출되었으며 흰색부는 cristobalite spectrum과 갈색부의 sepctrum이 함께 확인되었다. BR은 spalling에 의한 결함의 중요한 원인일수도 있으며 실리콘 잉곳의 산소 오염 source일수도 있음을 확인할 수 있었다. 또한, BR은 석영유리 도가니의 주성분인 SiO2의 환원반응에 의하여 도가니 표면에서 산소 결손과 Si-melt 유동에 의한 비대칭 SiO2-x 결정(silicon-like & Cristobalite)이 생성되는 것으로 생각된다. 두 번째 연구에서는 실리콘 용융시 문제가 되는 것으로 알려진 석영유리 도가니내 기포를 억제하기 위해, 원료인 합성 석영 분체의 열처리 조건에 대해 탐색하였다. 열처리 온도를 세분화하여, 원료 열처리 온도 증감에 따른 유리 내부 기포의 함량에 대해 분석하였다. 원료 열처리 온도가 증가할수록 유리 내부 기포 함량이 감소하였다. 또한 유리화시 원료 유실도 감소했다. 이는 열처리 온도 증가에 따라 초기에 시료 표면에서 확인된 미세입자가 줄어들고, mesopore 로 대표되는 표면의pore 가 감소했기 때문으로 생각된다. 이러한 경향은 X-ray diffraction, BET surface area 측정을 통해 확인되어 열처리 온도 증가에 따라 분말의 비표면적과 low angle diffraction 이 줄어들었다. 이로 미루어보아 석영유리 도가니 제조시, 유리 내부 기포를 줄이기 위해서는 원료에 적정 온도 이상의 열처리가 필요한 것으로 생각된다.