Study for hydrogen storage property of TiFe-based hydrogen storage alloy on substituting Mn and/or Cr

Abstract

This study investigated how Fe substitution with Ni, Co, Cu, Mn, and Cr affected the first hydrogenation behavior of air-exposed TiFe-based hydrogen storage alloys. Thermodynamic calculations (Thermo-Calc) were performed to predict the phase formation behavior. The alloy ingots were crushed into powders and exposed to air for 1 h to analyze the first hydrogenation kinetics. Although Fe was substituted with up to 30% of Ni, Co, and Cu, the alloys had a single TiFe phase. The composition of the oxide layer changed by the addition of Ni, Co, and Cu, but the alloys did not absorb hydrogen. According to the thermodynamic calculation results, the TiFe0.9Mn0.1 alloy was expected to form a single TiFe phase, and other alloys (TiFe0.8Mn0.2, TiFe0.7Mn0.3, TiFe0.9Cr0.1, TiFe0.8Cr0.2 and TiFe0.7Cr0.3 alloys) were calculated to have dual-phase microstructures with TiFe and Laves phases. Based on the microstructure analysis results, the phase formation behaviors of the alloys showed a trend similar to the thermodynamic calculation results. The TiFe0.9Mn0.1 alloy with a single TiFe phase did not absorb hydrogen, while the alloys containing Laves phase absorbed hydrogen without any thermal activation process. As for the microstructure and kinetics analysis results, both the percentage and composition of the Laves phases affected the first hydrogenation kinetics. The hydrogenation and dehydrogenation properties of TiFe0.8CrxMn0.2-x hydrogen storage alloys are reported for several substitution amounts (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20) to provide overall insights in the selected composition range. The influence of Cr and/or Mn substitution for Fe is explored in terms of structural and microstructural features and hydrogen absorption/desorption plateau pressure. Reaction enthalpy of the 5 specimens are obtained from Pressure–Composition-Temperature (PCT) by applying the Van’t Hoff method. An in-depth investigation on the kinetics of activated materials is additionally carried out by means of conventional solid-gas reaction models to tackle reaction mechanisms under practical service conditions. The structural characterization, kinetic and thermodynamic study, as well as the mechanistic investigation are combined to provide an exhaustive description of ternary (x = 0 and 0.20) and quaternary (x = 0.05, 0.10 and 0.15) TiFe0.8CrxMn0.2-x alloys.|본 연구는 TiFe-based hydrogen storage alloy에서 Fe를 Ni, Co, Cu, Mn, Cr으로 대체하였고, 공기에 노출된 첫 번째 수소화 거동에 어떤 영향을 미치는지 조사하였다. 실험 분석을 진행하기 이전에, 상 형성 거동을 예측하기 위해서 열역학적 계산 (Thermo-Calc)을 수행하였다. 합금 잉곳들은 분말로 분쇄하고 1시간 동안 공기에 노출시켜 첫 번째 수소화 거동을 분석하였다. TiFe 합금에서 Fe가 최대 30%의 Ni, Co, Cu로 대체되었지만 합금들은 모두 TiFe 단상을 가졌다. 또한 Ni, Co, Cu의 첨가에 의해 자연 산화층의 조성이 변화하였지만 합금들은 수소를 흡수하지 못했다. 열역학 계산 결과에 따라, TiFe0.9Mn0.1 합금은 TiFe 단상을 형성할 것으로 예상되었으며, 다른 합금들은 (TiFe0.8Mn0.2, TiFe0.7Mn0.3, TiFe0.9Cr0.1, TiFe0.8Cr0.2 and TiFe0.7Cr0.3 alloys) TiFe와 Laves 상을 갖는 복합구조 미세 조직을 갖는 것으로 계산되었다. 미세구조 분석 결과를 바탕으로 합금들의 상 형성 거동은 열역학적 계산 결과와 유사한 경향을 보였다. TiFe 단상인 TiFe0.9Mn0.1 합금은 수소를 흡수하지 않은 반면, Laves 상을 포함하는 합금들은 어떠한 열 활성화 공정 없이 수소를 흡수했다. 미세구조 및 수소 흡수 분석 결과, Laves 상의 분율과 조성이 모두 첫 번째 수소화 속도에 영향을 미쳤다. TiFe0.8CrxMn0.2-x 수소 저장 합금의 수소화 및 탈수소화 특성은 선택된 조성 범위에서 전반적인 관찰을 위해 여러 치환량 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)에 대해 보고되었다. Fe에 대한 Cr 및/또는 Mn 치환의 영향은 구조적 및 미세구조적 특징과 더불어 수소 흡수/방출 평탄압 측면에서 탐구되었다. 5개 시편의 반응 엔탈피는 Van't Hoff law를 적용하여 PCT에서 계산되었다. 실제 응용 조건에서 반응 메커니즘을 다루기 위해 기존의 고체-기체 반응 모델을 사용하여 활성화된 샘플의 수소 흡수 속도에 대한 깊이 있는 분석이 수행되었다. 구조적 특성, 수소 흡수 속도, 열역학 연구, 기계론적 조사가 결합되어 3원계 (x =0 및 0.20) 및 4원계 (x= 0.05, 0.10 및 0.15) TiFe0.8CrxMn0.2-x 합금에 대한 많은 연구적 설명이 제공되었다.