A Study on Surface Engineering to Improve Electrode Performance for Advanced Lithium-Ion Batteries

Abstract

1991년 상용화 이후 리튬이온전지는 다양한 전자 기기의 에너지원으로 자리매김해왔다. 현재는 지구온난화와 관련해 기존 화석연료 기반의 운송 수단의 대체를 위한 전기자동차 및 신재생에너지 발전의 에너지 저장 장치로서 중대형 리튬이온전지의 수요가 급증하고 있는 추세이다. 전기자동차가 기존 화석연료 자동차를 대체하기 위해서는 1회 충전에 500km 이상의 주행거리를 확보가 필수적이다. 이는 배터리 팩 단위에서 235 Wh kg−1 혹은 500 Wh L−1 이상의 에너지 밀도를 구현한다는 것을 의미한다. 현재의 리튬이온전지는 130–140 Wh kg−1 혹은 210 Wh L−1 이상 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 때문에 현재의 리튬이온전지 전극 소재 대비 높은 비용량을 가지는 전극 소재를 기반으로 한 차세대 리튬이온전지 개발이 활발히 진행되고 있다. 양극 활물질 중 LiNixMnyCozO2 (NMC; x+y+z=1, x ≥0.5)는 기존의 리튬이온전지 양극인 LiCoO2 (LCO)에서 Co 자원의 제한성을 극복하기 위해 개발되었다. Ni, Co, Mn를 주성분으로 하는 NMC 양극은 LiNiO2 (LNO), LiCoO2 (LCO), 및 LiMn2O4 (LMO) 각각의 고용량, 우수한 전기화학 성능, 및 안정성의 장점을 고루 지닌다. 니켈 함량 증가 및 고전압 (>4.3 V) 구동을 통해 NMC의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다. 하지만 니켈의 함량이 증가함에 따라 NMC 내부에서는 Li+ (0.76 Å)의 크기와 비슷한 Ni2+ (0.69 Å)가 층상구조의 리튬 층을 차지하는 현상인 양이온 혼합과 불안정한 양극 전해질 계면 (Cathode electrolyte interphase, CEI)이 형성되고 전극 열화가 가속되어 전기화학적 성능 저하로 이어진다. 전지의 구동 전압을 높이면 이러한 문제가 더욱 증가한다. 따라서 니켈 고함량, 고전압 구동 NMC의 성공적 개발을 위해서는 전극 표면의 부반응을 억제하기 위한 해결 방안이 필요하다. 음극의 경우, 기존 흑연 음극의 용량 한계 (380 mAh g−1)를 극복하기 위한 차세대 음극 소재의 연구가 증가하고 있다. 이 중, 리튬 메탈 음극은 높은 이론 용량 (3860 mAh g−1)과 가장 낮은 전기화학 전위 (표준 수소전극 전위 대비 −3.04 V)을 가지고 있어서 차세대 음극으로 각광받고 있다. 이러한 리튬 기반 차세대 전지로는 니켈 고함량 NMC를 양극으로 하는 리튬 메탈 전지, 황을 양극으로 하는 리튬황 전지, 공기 중 산소를 양극으로 하는 리튬공기 전지가 있다. 그 중 NMC를 양극으로 하는 리튬 메탈 전지가 차세대전지로 상업화 가능성이 가장 높다. 하지만 리튬 음극 표면의 다양한 문제점으로 현재까지는 개발 단계에 머물러 있다. 특히, 전지 충·방전시 리튬 표면에서 형성되는 수지상 리튬 성장과 이에 따른 SEI 피막의 지속적 형성 및 파괴 과정은 전지 내부 쇼트 및 전해액과 리튬 염의 고갈, 불활성화 리튬 (Dead Li) 등의 결과로 이어져, 전지의 수명 감소 및 전지 안전성 문제로 이어지게 된다. 따라서 차세대 전지의 성공적인 개발을 위해서는 양극 및 음극 전극 모두에서 표면 부반응을 제어하는 것이 필수적이다. 본 학위논문에서는 차세대 리튬이온전지의 전극 소재 중 NMC 양극 및 리튬 메탈 음극의 성능 향상을 목표로, 전극 표면 반응을 제어하기 위한 표면 공학 기술 연구를 다룬다. 다양한 표면 공학 기술을 도입해 전극 표면의 물리 및 화학적 성질을 개질하고, 이에 따른 차세대 리튬이온전지의 NMC 및 리튬 메탈 전극 표면 특성 및 전기화학적 특성에 미치는 영향을 연구하였다. 연구 결과에 대해 총 5장에 걸쳐 논의하였다. 제1장에서는 리튬이온전지의 개발 동향과 NMC 양극 및 리튬 메탈 음극의 연구 동향과 도전과제들을 소개한다. 우선 표면 공학에 대한 이론적 배경과 리튬이온전지 소재에서의 표면 공학 설계에 대한 사례를 소개한다. 다음으로 차세대 리튬이온전지 전극 소재에서 표면 공학적 설계를 통한 표면 제어에 대한 사례를 집중적으로 다루고 이에 대한 중요성을 시사한다. 마지막으로 본 학위논문에서의 연구 목적과 접근 방법에 대해서 논의한다. 제2장에서는 제조된 NMC (NMC532) 전극 극판 표면에 원자층 박막 증착 기법을 이용해 지르코니아 (ZrO2)를 합성하고, 이를 통한 NMC532 양극의 고전압 구동 (4.6V) 성능 향상 효과를 증명한다. 원자층 박막 증착을 통해 제조된 전극 표면의 형상을 따라 수 nm 이하의 균일한 초박막 코팅층이 성공적으로 제조될 수 있음을 밝힌다. 지르코니아 소재가 전극 표면에서 리튬 이온 전도 특성을 향상시킬 수 있다는 것과 전지의 고전압 구동시 리튬염 분해로 발생하는 불산에 의한 양극 표면 부식을 억제하는 것을 증명한다. 제3장에서는 리튬 메탈 음극 표면에 마이크로 패터닝 기법을 이용해 10 μm 깊이 패턴을 제조하고, 리튬 전/탈착 제어에 따른 전지 충·방전 성능 향상 효과를 증명한다. 리튬 패터닝 기술의 상용화 관점에서, 10 μm 깊이 이하의 패턴 제조 공정을 최적화하고, 패턴 내부 용량 이상의 리튬이 전착/탈착되는 리튬 오버플로 조건, 높은 율속 조건 등에서 패턴 도입에 따른 전기화학적 성능 향상 효과를 규명한다. 리튬 패턴을 연속, 불연속 패턴으로 제조하여 리튬 패턴 형상에 따른 리튬 전/탈착 영향을 밝히며, 10 μm 불연속 패턴의 도입을 통한 상용화 리튬 메탈 전지 조건에서의 전지 성능 향상 효과를 증명한다. 제4장에서는 차세대 리튬이온전지의 NMC 양극 및 리튬 메탈 음극 표면에서 전지 충·방전 구동에 따른 전극 표면 SEI 층 형성을 제어하는 기법에 대해 논의한다. 이를 위해 기존 생명 공학 기술 중 하나인 서방형 방출 제어 시스템을 리튬이온전지에 도입하고, 시간에 따라 전극 표면 회복물질로 모델 회복물질, 담지체 등의 소재 선정과 담지체 제조, 방출 제어 및 방출 거동 분석 등을 최적화한다. 서방형 방출 제어 시스템 도입에 따른 양극 및 음극 표면 피막을 제어 및 이에 따른 전지 성능 향상 효과를 증명한다. 제5장에서는 본 학위 논문에서 다룬 연구 성과를 요약하고, 차세대 리튬이온전지 전극 성능 향상을 위한 연구·개발 방향을 제안한다. 추후 상업화를 위한 중요 도전과제들을 파악하고, 이들을 해결할 수 있는 방안과 새로운 관점의 연구 전략을 제시하며 이를 통한 차세대 리튬이온전지 상용화에 대한 기대 효과를 논의한다.|Since their commercialization in 1991, Li-ion batteries (LIBs) have been frequently used as an energy source for various electronic devices. Recently, to combat global warming, there has been a high demand for medium and large-sized LIBs for use in electric vehicles (EVs) and grid-level energy storage systems (ESSs). For EVs to completely replace existing fossil fuel vehicles, a driving range of more than 500 km must be achieved on a single charge. This implies that an energy density of over 235 Wh kg−1 or 500 Wh L−1 should be achieved at the battery-pack level. However, current LIBs have an energy density of either in the range of 130–140 Wh kg−1 or higher than 210 Wh L−1. Therefore, the development of advanced LIBs, which is dependent on the electrode materials having a higher specific capacity than that of current LIB electrode materials, is currently underway. Among the cathode materials, LiNixMnyCozO2 (NMC; x+y+z=1, x ≥0.5) has been developed to replace the conventional LIB cathode of LiCoO2 (LCO), which is disadvantageous owing to the limitation of Co resources. The NMC cathode containing Ni, Co, and Mn as the main components, has the advantages of high capacity, excellent electrochemical performance, and stability of LiNiO2 (LNO), LCO, and LiMn2O4 (LMO). The energy density of NMCs can be upgraded by increasing their Ni content or by enabling a high-voltage operation (>4.3 V). However, as the Ni content increases, cation mixing occurs, in which the Ni2+ (0.69 Å) ions having a similar size as the Li ions occupy the Li (0.76 Å) position in the layered structure of the NMC, resulting in the degradation of its electrochemical performance. This phenomenon is accelerated by high-voltage operation. Furthermore, the increase in Ni content and operating voltage makes thick and unstable cathode electrolyte interphase, which also degrades the cell performance and increase increases the impedance resistance. Therefore, for the successful development of high-Ni and high-voltage NMCs, a solution is required for suppressing the side reactions on the electrode surface. Furthermore, there is an urgent demand for high-energy-density anode materials, which can overcome the capacity limit (380 mAh g−1) of existing graphite anodes. Li metal anode (LMA) has been spotlighted as a “holy grail” for next-generation anodes among the anode candidates because it has a high theoretical capacity (3860 mAh g−1) and the lowest electrochemical potential (−3.04 V compared to that of the standard hydrogen electrode). The LMA-based advanced batteries can be classified into Li metal batteries (LMBs) using high-Ni NMC cathodes, Li-sulfur batteries using sulfur cathodes, and Li-air batteries using oxygen cathodes. Among them, LMBs have the highest potential for commercialization as next-generation LIBs. However, owing to various problems with the surface of the LMA, it is still in the development stage. Particularly, the Li dendrite growth and continuous formation of solid electrolyte interphase (SEI) on the LMA surface during battery cycling lead to short circuits, depletion of the electrolyte and Li salt, and an inactivated Li (dead Li), resulting in capacity loss and safety issues. Therefore, to successfully develop next-generation LIBs, it is essential to control the side reactions on the LIB electrode surfaces. In this thesis, a report has been provided on the utilization of surface engineering technologies to control the electrode surface reactions for enhancing the performance of the NMC cathode and LMA among advanced LIB electrode materials. The physical and chemical properties of the electrode surfaces were modified and the corresponding effect on the surface and electrochemical properties of the NMC and LMA were investigated and have been reported herein. This dissertation consists of five chapters. Chapter 1 introduces the development and research trend of LIBs and the challenging issues of NMC and LMA. The theoretical background of surface engineering has been explained, cases of improved performance of the LIB electrode materials via surface engineering techniques have been discussed, and the importance of electrode surface control has been presented. Chapter 2 discusses the process of coating, zirconia (ZrO2) on the surface of the prepared NMC532 electrode via the atomic layer deposition (ALD) technique, which is a thin film deposition technique. An explanation has been provided on how a uniform and ultra-thin coating layer (< 1 nm) could be successfully achieved according to the shape of the electrode surface via ALD. Thereafter, the effect of the ZrO2 ALD coating on the high-voltage (4.6 V) operating performance of the NMC532 cathode has been reported, which is that ZrO2 could suppress the corrosion of the cathode surface from the HF attack. Chapter 3 explains how 10-μm deep surface reliefs were created on the surface of the LMA via a micropatterning technique and discusses the effect of this surface patterning on controlling the extent of Li plating/stripping during cell cycling. From the point of view of commercialization of LMA, it is important to optimize the surface patterning process for thin LMA (<30 μm), and to determine the effect of surface reliefs on the improvement of the electrochemical performance of LMA in high C-rate and Li overflow conditions. The effect of surface morphology of the LMA on Li plating/stripping behavior has been reported by comparing continuous and discontinuous surface reliefs; particularly, the effect of 10-μm discontinuous patterns on improving the LMB performances has been described. Chapter 4 discusses a surface engineering technique for controlling the cathode electrolyte interphase (CEI) and SEI formation on the surface of the NMC cathode and LMA simultaneously during cell cycling. This chapter explains how a controlled release system (CRS), a biotechnology used for controlling the drug release rate over an extended period of time for a single dose, was introduced into the LIBs for controlling the spread of surface films. For this study, a functional additive and 1D inorganic nanotube were selected as the model drugs for stabilizing the electrode surface and carrier material, respectively. The effect of CRS on the enhancement of the NMC/Li battery performance has been demonstrated. Chapter 5 summarizes the results of this dissertation and suggests further research directions concerning surface engineering techniques for improving next-generation LIB electrode performances.