Advanced atomic layer deposition of low-temperature Si3N4 thin films

Abstract

SiN은 최근 반도체 공정 및 소자 내에서 gate dielectric, gate spacer 및 Flash 메모리에서의 charge trapping layer 등등으로 사용되고 있다. 미세화 및 고성능의 반도체 소자가 요구되면서 다양한 공정의 도입이 필요해지면서 낮은thermal budget 요구되고 이로 인해, 저온 SiN 공정이 요구되고 있다. 특히, 3D NAND Flash 메모리에서 charge trapping layer로 SiN이 사용되면서, 저온 SiN 공정뿐만 아니라 3D 구조에서의 높은 박막의 단차 피복성(step coverage) 및 균일도(uniformity)를 가지는 고품질의 SiN 박막이 요구되고 있다. 이로 인해, 원자수준으로 두께 제어가 가능한 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)이 SiN 공정에 사용되고 있다. 현 저온 SiN ALD 공정은 주로 direct Plasma인 Capacitively coupled plasma (CCP)를 이용한 Plasma-enhanced ALD (PE-ALD)가 주로 사용되고 있었으나, High-aspect ratio (HAR) 구조 및 3D 구조에서 plasma의 강한 이방성 특징 및 plasma 내 ion에 의한 강한 plasma damage로 인해 적용이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 저온 공정을 진행 시, 고온 SiN 공정에 비해 저품질의 SiN 박막이 형성되므로, 저온 공정을 진행하면서도 고품질의 SiN 박막을 확보하는 것 또한 해결해야할 문제이다. 본 연구는 상기 이슈를 해결하고자 반응성이 높은 신규 N source를 적용한 저온 thermal SiN ALD 공정 및 plasma damage 및 방향성이 적은 remote plasma를 이용한 PE-ALD를 이용하여 두가지 공정에 대한 연구를 진행하였다. remote plasma source로는 metal로 이루어져 oxygen contamination이 발생하지 않는 hollow cathode plasma (HCP)를 이용하여 SiN을 성장시켰다. 또한, 400도 이하의 저온 공 에서도 고품질의 SiN 박막을 확보하기 위해 고급 ALD 공정 기술을 적용하여 박막의 막질을 개선하고자 하였다. 고급 ALD 공정 기술로는 전구체 및 반응물 주입과 Purge를 세분화 하여 물리 흡착된 전구체 및 반응물로 인한 screening effect를 최소화 하여, 기판 표면의 화학 흡착된 전구체 및 반응물의 coverage를 최대화 시키는 Discrete-Feeding Method (DFM) 및 ALD 공정 시, stage에 전압을 인가하여 형성된 전기장으로 인해 전구체 및 반응물의 Impingement flux를 증가시키고, 기판 표면의 퍼텐셜을 변화시켜 반응성을 조절할 수 있는 전위강화 원자층 증착법(Electric field/potential assisted ALD, EA-ALD)을 사용하였고, 두 가지의 고급 ALD 공정 기술을 복합 적용하여 각각의 고급 ALD 공정 기술을 적용한 SiN 박막보다 더 고품질의 SiN 박막을 형성하고자 하였다. 저온 thermal SiN ALD 공정에서는 대체로 사용되는 N source인 고순도 N2 및 NH3 보다 강한 반응성을 가진 질화제인 N2H4 (hydrazine)를 이용하여 공정을 진행하였다. 본 연구진이 사용한 hydrazine은 H2O가 첨가되지 않은 무수 hydrazine으로 기화가 일어나지 않는 안전한 용매를 주입한 BRUTE hydrazine이며, 전구체로는 Cl 반응기를 가진 HCDS를 사용하였다. 약 350도에서 HCDS와 BRUTE hydrazine을 thermal ALD 공정을 control 공정으로 선택하고, 고급 ALD 공정 기술인 DFM 및 EA-ALD를 적용하였다. control보다 DFM, Si(+300 V), N(-300 V)에서 고품질의 SiNx 박막이 형성되는 것을 확인하였고, 이 세가지를 모두 적용한 DFM & Si(+300 V) & N(-300 V) 공정에서 가장 고품질의 SiNx 박막이 형성됨을 확인하였다. 다음으로, HCP를 이용한 PE-ALD 공정에서는 Si 전구체로 널리 사용되고 있는 DIPAS와 N2 plasma(400 W)를 이용하여 SiNx를 박막을 성장시켰다. DIPAS와 N2 plasma를 이용한 공정을 control로 선정하고, 고급 ALD 공정 기술인 DFM 및 EA-ALD를 적용하였다. 결과적으로, control에 비해 고급 ALD 공정 기술을 도입했을 때, 모든 공정에서 막질 개선이 확인되었으며, 최종적으로 DFM & Si(-300 V) & N(-300 V) 공정에서 가장 고품질의 SiNx 박막이 형성됨을 확인하였다. |SiNx has recently been used as a gate dielectric, gate spacer, and charge trapping layer in flash memory in semiconductor processes and devices. As semiconductor devices with miniaturization and high performance are required, various processes are required to be introduced, and thus a low thermal budget is required, and a low-temperature SiNx ALD process is required. In particular, as SiNx is used as a charge trapping layer in 3D NAND flash memory, a high-quality SiNx thin film with high step coverage and film uniformity in a 3D structure as well as a low-temperature SiNx process is required. For this reason, Atomic layer deposition (ALD), which can control the film thickness at the atomic level, is used in the SiNx process. The current low-temperature SiNx ALD process are achieved through Plasma-enhanced ALD (PE-ALD) using direct plasma, Capacitive coupled plasma (CCP). However, this process is plagued in high-aspect ratio (HAR) and 3D structures due to strong anisotropy directivity of plasma and direct plasma damage. In addition, since a low-temperature process forms a lower-quality SiNx thin film than a high-temperature SiNx process, ensuring a high-quality SiNx thin film while performing a low-temperature process is also a problem to be solved.

To resolve the above issues, we conducted research on two processes, using the low-temperature thermal SiNx ALD process (plasma free) with a new highly reactive N source and remote PE-ALD with less plasma damage and directionality. We opted hollow cathode plasma (HCP), which is composed of metal as a remote plasma source and does not cause oxygen contamination. In addition, even in a low-temperature process of 400 ℃ or less, it was intended to improve the film quality of the thin film by applying advanced ALD process technology to secure high-quality SiNx thin films. Advanced ALD process technologies are Discrete-feeding method (DFM) and Electric field/potential assisted ALD (EA-ALD). DFM process is a method of minimizing screening effects due to physically adsorbed precursors and reactants by subdividing pulses and purges, thereby maximizing coverage of chemically adsorbed precursors and reactants on a substrate surface. EA-ALD is a method of increasing the impingement flux of precursors and reactants due to an electric field and controlling reactivity due to change the potential of a substrate surface formed by applying a voltage to a stage during an ALD process. This advanced ALD process technologies (DFM and EA-ALD) were combined to form a higher-quality SiNx thin film than the SiNx thin film to which each advanced ALD process technology was applied.

In the low-temperature thermal SiNx ALD process, a process was performed using N2H4 (hydrazine), which is a nitride agent with stronger reactivity than high purity N2 and NH3, which are N sources generally used. We used BRUTE hydrazine in which a safe solvent that does not vaporize is injected with anhydrous hydrazine, and HCDS with a Cl reactor was used as a precursor. Control process was selected as a thermal ALD process using HCDS and BRUTE hydrazine at about 350℃. DFM and EA-ALD, which are advanced ALD process technologies, were respectively and applied in combination to compare them with the control process. As a result, it was confirmed that high-quality SiNx thin films were formed at DFM, Si(+300 V), and N(-300 V) rather than control, and the highest-quality SiNx thin films was formed in the DFM & Si(+300 V) & N(-300 V) process to which all three were applied. In the PE-ALD process using HCP, SiNx was grown as a thin film using DIPAS, which are widely used as Si precursors and N2 plasma (400 W). Control process was selected as PE-ALD process using DIPAS and N2 plasma at about 300℃. DFM and EA-ALD, which are advanced ALD process technologies, were respectively and applied in combination to compare them with the control process. As a result, when advanced ALD process technology was introduced compared to control, quality of SiNx film improvement was confirmed in all advanced ALD processes, and it was finally confirmed that the highest-quality SiNx thin film was formed in the DFM & Si(-300V) & N(-300V) process to which all three were applied.