가용매 분해반응 메커니즘에 대한 Benzoyl Chloride 유도체들의 구조 및 치환기 효과

Abstract

순수 용매 및 이성분 혼합 용매 내에서 2,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl chloride 및 4-trifluoromethylbenzoyl chloride의 가용매 분해반응에 대한 속도 상수를 전도도법을 이용하여 측정하였다. 이후 두 물질들의 반응 메커니즘을 결정하기위해 Grunwald-Winstein식들을 각각 적용하였다. 우선, 2,5-bis (trifluoromethyl)benzoyl chloride의 경우에는 용매의 친핵성도에 대한 민감도(l)가 1.56 ± 0.15, 용매에 대한 이온화도에 대한 민감도(m)은 0.42 ± 0.08가 얻어졌고, l/m비는 3.71이 얻어졌다. 또한 실험을 통해 구한 활성화 파라미터 값을 보면, 친핵성 용매에서는 활성화 엔탈피(∆H≠)가 11.0 ~ 11.1 kcal/mol이 얻어졌고 활성화 엔트로피(∆S≠)는 -31.8 ~ -29.4 cal/mol·K이 얻어졌다. 친전자성 용매에서는 활성화 엔탈피(∆H≠)가 16.2 ± 0.1 kcal/mol, 활성화 엔트로피(∆S≠)는 -21.7 ± 0.4 cal/mol·K가 얻어졌다. 또한 속도론적 동위 원소 효과(KSIE)를 확인하기 위해 methanol과 methanol-d를 사용하였는데 kMeOH/kMeOD이 2.30으로 얻어졌다. l/m 비의 결과에 따르면 2,5-bis (trifluoromethyl)benzoyl chloride는 실험에 사용한 모든 용매 내에서 첨가-제거(addition-elimination)반응이 지배적이라는 것을 알 수 있었고, 반면 활성화 파라미터 결과와 속도론적 동위 원소 효과 또한 2,5-bis (trifluoromethyl)benzoyl chloride의 가용매 분해반응은 실험에 사용한 모든 용매 내에서 첨가-제거(addition-elimination) 메커니즘이 우세하다는 증거를 얻었다. 4-trifluoromethylbenzoyl chloride의 경우에는 용매의 친핵성도에 대한 민감도(l)가 1.34 ± 0.14, 용매에 대한 이온화도에 대한 민감도(m)은 0.33 ± 0.08가 얻어졌고 l/m비는 4.09가 얻어졌다. 따라서 실험에 사용한 모든 용매에 대하여 4-trifluoromethylbenzoyl chloride의 가용매 분해반응도 첨가-제거(addition-elimination)메커니즘이 지배적이라는 것을 알 수 있었다. 위 결과에 따르면 두 개의 기질 모두 유사한 가용매 분해반응 메커니즘을 가진다는 경향성을 보이고 있다. 하지만 이 두 개의 기질들은 같은 치환체가 벤젠 고리의 다른 위치, 그리고 수적으로 다르기 때문에 같은 요인에 의해 첨가-제거(addition-elimination) 반응 경로를 따르게 되지 않는다. 2,5-bis(trifluoromethyl)benzoyl chloride는 ortho 위치에 trifluoromethyl 치환체를 가지고 있기 때문에 반응 중심인 카보닐 그룹을 포함하고 있는 acyl chloride 그룹이 벤젠 고리와 torsion 각을 90°로 이루고 있고, ortho 치환체가 반응 중심을 가리는 역할을 하기 때문에 ortho 위치에 치환체를 가지고 있지 않은 benzoyl chloride의 다른 유도체들과 달리 이분자성 반응 경로를 따르기 어렵다. 그러나 또 하나의 trifluoromethyl 치환체가 벤젠 고리 반대편의 meta 위치에 존재하여, 상대적으로 강한 전자 당김 유도 효과를 만들게 되어 반응 중심의 전자 밀도를 상대적으로 낮추는 효과를 만들어 전반적인 모든 용매 내에서 이분자성 성격이 강한 첨가-제거(addition-elimination) 반응 경로를 따르게 한다. 또한, 4-trifluoromethylbenzoyl chloride는 para 위치에 trifluoromethyl 치환체를 가지고 있어 acyl chloride 그룹이 벤젠 고리와 큰 torsion 각을 만들지 않기 때문에 이분자성 반응 경로를 따르기에 유리하고, 더욱이 para 위치의 치환체가 매우 강한 전자 당김 유도 효과를 만들어 이분자성 반응 경로를 따를 수 있도록 한다. 따라서 본 연구에서 사용한 기질 모두 첨가-제거(addition-elimination) 반응 경로를 따르는 결과를 얻었지만 각 기질마다 반응 경로를 결정하는 요인이 다르다는 것을 computational calculation을 통한 증거를 찾아 반응 메커니즘을 결정하는데 활용해 보고자 한다. 본 연구는 다양한 구조를 가지는 benzoyl chloride류에 대한 연구 범위를 확장시키고 유기합성, 염료 혹은 의약품 제조를 위한 중요한 중간체로 benzoyl chloride가 사용될 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용이 가능할 것이라 생각된다.