Functional control of low-dimensional layered nanomaterials and their applications to bacterial sensing and all-solid-state Li battery

Abstract

Recently, low-dimensional layered nanomaterials such as transition metal dichalcogenides (TMDs) and covalent organic frameworks (COFs) have gained a lot of attention in the fields of biosensing, and energy storage and conversion due to their outstanding optical and electrochemical properties. The intrinsic physical and chemical properties of low-dimensional nanomaterials have been found to be modulated by varying their size, thickness, and functional moiety. Hence, it is of great significance to devise the novel chemical approaches for the functionalization of low-dimensional nanomaterials for their effective applications to biosensing and Li batteries. In this thesis, two different chemical approaches for the functionalization of TMD nanosheets and COFs were investigated to develop TMD nanosheets-based biosensors capable of detecting pathogenic bacteria and COF solid electrolytes suitable for Li metal batteries. In part 1, TMD nanosheets were exfoliated and functionalized with various types of tripeptides in an aqueous solution to develop antibody mimics capable of recognizing pathogenic bacteria selectively for the diagnosis and therapy of bacterial infection. Diverse antibody mimics were produced by assembling various tripeptides modified with a Cu-NTA group on the surface of TMD nanosheets. The resulting TMD antibody mimics could selectively bind to a specific strain of pathogenic bacteria such as E. coli O157:H7, S. typhimurium, and S. aureus with high binding affinities. In addition, the TMD antibody mimics were able to selectively kill the target pathogenic bacteria under near-infrared (nIR) irradiation. The bacterial binding sites recognized by the TMD antibody mimics were thoroughly identified by experiments and molecular dynamics simulations. Finally, the TMD antibody mimics were successfully applied for the selective detection of pathogenic bacteria from serum and urine samples and the effective inactivation of bacteria on the wounds of mice under nIR irradiation. In part 2, zwitterionic COF (Zwitt-COF) was synthesized to develop zwitterionic COF-based solid electrolytes for all-solid-state Li metal batteries. Zwitt-COF was synthesized by reaction of cyanuric chloride with 2,5-diaminopyridine dihydrochloride in acetonitrile, followed by introduction of a carboxymethyl group to the pyridine moiety. The as-prepared Zwitt-COF had a reduced crystalline structure with defined pores of 1.4 nm and 9.5 nm. The Zwitt-COF-based solid electrolyte exhibited an outstanding ionic conductivity of 1.65×10-4 S cm-1 at room temperature and a wide range of electrochemical window (2.0~4.75 V). Furthermore, the all-solid-state Li metal battery was assembled using Li metal, Zwitt-COF, and LiFePO4 employed as an anode, a solid electrolyte, and a cathode, respectively, and displayed satisfactory specific capacity and cyclic performance at room temperature.|최근 전이금속 디칼코젠화합물 (TMDs)와 공유결합유기골격체 (COFs) 와 같은 저차원 층상 나노물질은 매우 훌륭한 광학적, 전기화학적 특성으로 인하여 바이오센싱, 에너지 저장 및 변환 분야에서 많은 주목을 받고 있음. 저차원 나노물질의 특징적인 물리적 및 화학적 틍성은 크기, 두께의 조절 및 기능화를 통하여 조절할 수 있다고 알려져 있음. 따라서 바이오센싱 및 리튬전지에 효과적으로 적용하기 위하여 새로운 화학적 접근방식을 고안하여 저차원 나노물질의 기능화시키는 것이 매우 중요함. 본 학위논문에서는 병원성 박테리아를 검출할수 있는 TMD 나노시트기반 바이오센서와 리튬 금속 배터리에 적합한 COF 고체전해질을 개발하기 위해 TMD 나노시트와 COF의 기능화를 위한 두가지 화학적 접근방식을 연구하였음. 1부에서는 박테리아 감염의 진단 및 지료를 위해 TMD 나노시트를 박리하고 수용액상에서 다양한 종류의 트리펩티드로 기능화 하여 병원성 박테리아를 선택적으로 인식할 수 있는 항체 모방체를 개발하였음. TMD 나노시트의 표면에 Cu-NTA 그룹으로 변형된 다양한 트리펩티드를 조립하여 다양한 항체 모방체를 제조하였음. 생성된 TMD 항체모방체는 높은 결합 친화력으로 E. coli O157:H7, S. typhimurium 및 S. aureus와 같은 병원성 박테리아의 특정 균주에 선택적으로 결합할 수 있었음. 또한 TMD 항체 모방체는 근적외선(nIR) 조사를 통하여 표적 병원성 박테리아를 선택적으로 제거가 가능하였음. TMD 항체 모방체에 의해 인식되는 박테리아 결합부위는 실험 및 분자역학 시뮬레이션에 의하여 명확히 확인되었음. 마지막으로 TMD 항체 모방체를 이용하여 혈청 빛 소변 샘플에서 병원성 박테리아를 선택적으로 검출하고 nIR 조사를 통하여 실험쥐의 상처에서 박테리아를 효과적으로 억제하는 데 성공하였음. 2부에서는 전고체 리튬 금속 배터리용 고체전해질을 개발하기위해 양쪽이온성 COF (Zwitt-COF)를 합성하였음. Zwitt-COF는 아세토니트릴 상에서 염화시아누르와 2,5-디아미노피리딘 디하이드로클로라이드의 반응한 후 피리딘 부분에 카르복시메틸 그룹을 도입하여 합성하였음. 합성된 Zwitt-COF는 1.4 nm 및 9.5 nm의 기공을 가지며 결정성이 떨어지는 구조를 가졌음. Zwitt-COF기반 고체전해질은 상온에서 1.65×10-4 S cm-1의 우수한 이온전도도와 넓은 범위의 electrochemical window (2.0~4.75 V)를 나타냄. 또한 리튬 금속과 Zwitt-COF, 그리고 LiFePO4를 각각 양극, 고체전해질, 음극으로 사용하여 전고체 리튬 금속 배터리를 조립하였으며, 상온에서 만족스러운 비용량 및 사이클 성능을 나타내었음.