Facile low-energy and open-air synthesis of perovskite quantum dots for optoelectronic applications

Abstract

차세대 광전자재료인 할로겐화납 페로브스카이트 양자점은 높은 양자효율, 좁은 발광선폭 등 뛰어난 광학적 특성을 가지고 있으며 주로 콜로이드 형태로 합성되어 적층 공정 및 잉크젯 코팅 등으로 소자적용이 가능하다. 현재 이러한 특징을 가지는 페로브스카이트 양자점은 태양전지, 디스플레이, 레이저, 포토디텍터 등 광학분야에서 연구되고 있다. 기존 페로브스카이트 양자점의 합성은 고온과 진공공정 및 비활성 기체를 필요로 한다. 이는 합성 비용을 증가시키고 페로브스카이트 양자점을 적용한 소자의 대량생산에 걸림돌이 된다. 그러므로 열에너지, 전력소비, 공정시간 등을 고려하여 안정한 페로브스카이트 양자점의 대량생산을 위한 합성방법 개발이 필요하다. 본 학위 논문에서는 다양한 종류의 페로브스카이트 양자점의 대기 중 저온합성 방법을 제시하고 이를 적용한 컬러필터와 태양전지에 대해 소개한다. 챕터 1에서는 페로브스카이트 양자점을 구조적, 전기적, 광학적 특성과 이들의 적용처에 대해서 설명한다. 그리고 페로브스카이트 양자점을 합성하는 두가지 방법을 제시하고 두 방법의 장단점을 비교한다. 특히 대용량 합성이 용이한 대기 중 저온 합성 방법을 제시하고 세척공정을 통해 양자점의 안정성과 수율을 높이는 방법을 소개한다. 챕터 2에서는 MAPbBr3 페로브스카이트 양자점을 대기 중 저온 (50 oC)에서 합성한다. 그리고 기존에 널리 사용된 세척용매인 아세톤과 메탄올 대신 메틸아세테이트를 이용하여 양자점을 효과적으로 세척하여 양자점의 안정성, 수율, 광특성을 향상시켰다. 그 결과 메틸아세테이트로 세척된 양자점은 표면 데미지가 적으며 높은 양자수율과 결정성을 오랫동안 유지한다. 또한, 표면분석을 통해 세척공정시 메틸아세테이트가 양자점 표면에서 가수분해를 통해 아세테이트 음이온을 형성하고 양자점 표면에 있던 긴 알킬체인의 리간드를 대체하는 것을 확인한다. 이렇게 세척된 양자점은 표면결함이 줄어 비방사 재결합 (non-radiative recombination)을 억제하고 양자수명이 (PL lifetime) 이 길어져 광특성이 향상된다. 이렇게 얻어낸 안정한 양자점으로 자기치유 및 신축성 기능이 있는 탄성체와의 복합체를 형성하여 컬러필터를 제작하여 백색 LED를 구현한다. 챕터 3에서는 CsPbI3 (Cesium lead iodide) 페로브스카이트 양자점을 대기 중 저온(80 oC) 합성한다. 그러나, 저온으로 합성된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점은 핫인젝션 방법으로 고온 (160~185 oC)에서 합성된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점과는 다르게 극성용매에 빠르게 분해가 되어 세척공정이 실패한다. 이에, 합성 직후 사전원심분리 (pre-centrifugation) 공정을 추가하여 불순물을 제거하면 상층액의 양자점이 극성용매에 분해되지 않으며 상층액을 극성용매인 메틸아세테이트로 세척하여 양자점을 얻어내는 것이 가능하다. 본 연구에서 가장 중요한 점은 세척공정 중 불순물이 양자점 표면에 미치는 영향을 (100), (110), (111), 결정면의 상변화, 표면반응, 리간드 탈착 에너지를 복합적으로 조사하여 양자점 결정의 분해 메커니즘을 규명한 것이다. 약 10분간의 짧은 시간동안 불순물은 양자점 표면에서 (110)과 (111) 면을 따라 존재하는 표면 리간드를 탈착시키고 불안정하게 노출된 양자점 표면으로 인해 양자점이 非광활성화 상태인 δ-CsPbI3 결정으로 상변화가 일어난다. 또한, 사전원심분리 공정을 추가한 세척공정 개선을 통해 합성수율과 안정성이 향상된 양자점을 얻어내며 1리터의 대용량합성을 통해 양자점 태양전지를 제작한다 (그림 2-3). 챕터 4에서는 태양전지에 적용하기에 유망한 물질인 혼합 양이온 Cs1-xFAxPbI3 (Cesium formamidinium lead iodide) 페로브스카이트 양자점을 보고한다. 그러나 혼합 양이온 페로브스카이트 양자점은 Cs전구체 (180 oC)와 FA 전구체(80 oC)의 최적 반응 온도 차이로 인해 한 번에 합성하기 어려워 미리 합성된 CsPbI3와 FAPbI3의 양이온 교환 반응을 통해 얻어야 한다. 본 연구에서는 혼합 양이온 Cs1-xFAxPbI3 페로브스카이트 양자점을 대기 중 저온 (60 oC)에서 한번에 합성하여 기존 양이온 교환 방법에 비해 공정 시간과 에너지를 획기적으로 줄일 수 있다. 상대적 저온(60 oC)에서 혼합 양이온 페로브스카이트 양자점이 쉽게 합성되는 원인을 규명하기 위해 컴퓨터 계산을 통하여 양이온 혼합 에너지를 계산한다. 이 합성법으로 두개의 양이온 Cs과 FA의 전구체 비율을 조절하여 페로브스카이트 양자점의 광학적 특성과 결정구조적 특성을 손쉽게 제어할 수 있다. Cs1-xFAxPbI3 페로브스카이트 양자점을 이용하여 11.58%의 효율을 보이는 양자점 태양전지를 제작했는데 이는 60 oC 이하의 온도에서 합성한 양자점으로 제작한 태양전지 중 최고의 효율을 나타낸다. 챕터 5에서는 페로브스카이트 양자점 연구 분야의 향후 전망을 예측한다. 합성 에너지가 적은 대기 중 저온합성의 영향에 대해 서술하고 상업화를 위한 페로브스카이트 양자점의 대량생산에 대해 논의될 것이다. 또한, 추후 해결해야할 과제들에 대해 논의할 것이다. |Perovskite quantum dots (PQDs) are considered promising and cost-effective building blocks for optoelectronics such as solar cells, light-emitting didoes, photodetectors, lasers, etc. Currently, synthesis of the PQDs requires relatively high temperatures, vacuum processes, and inert atmospheres. These increase synthesis costs and hinder PQD applications toward large-scale productions. Therefore, an alternative synthesis method needs to be developed for the large-scale production of stable PQDs considering aspects of heat and power consumption, processing time, and reactor volume. This dissertation covers comprehensive research on the facile low-energy and open-air synthesis method of various kinds of PQDs and their applications in optoelectronic such as color filters and solar cells. In Chapter 1, PQDs are introduced in terms of structure, electronic and optical properties, and applications. Then, two synthesis methods of PQDs are explained and the advantages and disadvantages of the two methods are compared. Especially, a facile synthesis method in open air for large-scale production is proposed and washing process is introduced to enhance the stability and production yield of the PQDs. In Chapter 2, the use of methyl acetate (MeOAc) as an effective non-solvent is demonstrated for purifying as-synthesized CH3NH3PbBr3 (MAPbBr3) PQDs without causing severe damage, which facilitates the attainment of stable PQD solutions with high production yields. The MeOAc-washed MAPbBr3 PQDs maintain their high photoluminescence quantum yields and crystalline structures for long periods in solution states. MeOAc undergoes a hydrolysis reaction in the presence of the PQDs, and the resulting acetate anions partially replace the original surface ligands without damaging the PQD cores. Time-resolved PL analysis reveals that the MeOAc-washed PQDs show suppressed non-radiative recombination and a longer PL lifetime than acetone-washed and methanol-washed PQDs. Finally, it is demonstrated that a composite of the MAPbBr3 PQDs and a thermoplastic elastomer (polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene) is feasible as a stretchable and self-healable green color filter for a white light-emitting diode device. In Chapter 3, a facile low-energy and high-yield synthetic route is reported to produce stable α-CsPbI3 PQDs, which includes a pre-centrifugation step to eliminate the undesirable residues without using any non-solvent. After pre-centrifugation and separation from the residues, the CsPbI3 PQDs in the supernatant can be safely washed twice with a typical polar non-solvent. To understand the adverse effects of the residues, the decomposition mechanisms of the PQDs are studied in depth by combinatorial analysis of crystallinity, surface reactions, and desorption energy calculations on the (100), (110), and (111) facets. As a result, unreacted Cs+ ions and oleic acids in the precipitated residues are found to induce the desorption of surface constituents and undesired phase transitions. The facile low-energy synthesis can be scaled-up to 1 L of crude solution, facilitating the preparation of dense PQD solutions. CsPbI3 PQD-based solar cells fabricated through layer-by-layer coating with the dense solution exhibit a power conversion efficiency of 8.28%. In Chapter 4, formamidinium (FA)-incorporated Cs1−xFAxPbI3 PQDs are introduced as promising building blocks for photovoltaics. However, the mixed-cation PQDs are difficult to synthesize at once due to differences in optimal reaction temperatures of Cs (180℃) and FA (80℃) precursors, and thus are obtained by cation-exchange reactions between pre-synthesized CsPbI3 and FAPbI3 PQDs. Herein, one-pot synthesis of Cs1−xFAxPbI3 PQDs is developed at a low temperature (60℃) in open air, which dramatically reduces process time and energy compared to the conventional cation-exchange method. Computational calculations considering temperature effects reveal that the formation of the mixed-cation PQDs is thermodynamically favorable even at the low synthesis temperature. This one-pot synthesis also allows fine tuning of A-site cations of Cs1−xFAxPbI3 PQDs, enabling to control crystal structures and optical properties and thus to optimize photovoltaic performances. Fabricated Cs1−xFAxPbI3 PQD solar cells exhibit power conversion efficiencies up to 11.58%, which is the highest among reported solar cells made using QDs synthesized at ≤ 60℃ in open air. In Chapter 5, future prospects are predicted for the research field of PQDs. The impacts of the facile low-energy and open-air synthesis of the PQDs are mentioned and mass production of the PQDs towards commercialization is discussed. In addition, some issues to be solved in this field is discussed, which needs to be studied for the future.