소듐이온전지용 망간 기반 산화물 양극소재의 전기화학적 성능 향상을 위한 다상 구조 전략

Abstract

간헐적으로 재생 가능한 에너지원을 그리드에 원활하게 통합하는 대규모 에너지 저장 시스템은 화석 연료 연소와 관련된 환경 문제를 완화하는데 중요하다. 가장 상업적으로 성공한 전기화학 에너지 저장 시스템으로서 리튬 이온 배터리(LIB)는 휴대용 장치 및 전기 자동차에 널리 사용되었다. 그러나 리튬 자원의 제한적이고 불균등한 분포는 대규모 고정 에너지 저장 응용 분야에 대한 LIB의 적용 가능성에 대한 우려를 불러일으켰다. 따라서 연구자들은 LIB에 대한 중요한 보완 기술로 저비용 에너지 저장 시스템 개발에 중점을 두고 있다. 자원이 풍부한 소듐이온전지(SIB)는 LIB와 유사한 삽입 화학 및 제조 시설을 공유하므로 대규모 에너지 저장 시스템의 이상적인 후보로 간주되었다. SIB용으로 개발된 양극재 중 소듐 전이금속 산화물은 간단한 합성, 높은 이론 용량 및 제어 가능한 상 구조로 인해 많은 관심을 받았다. 하지만, Na+ 이온 반경이 상대적으로 크면 이탈/삽입 과정에서 느린 확산 속도와 불가피한 복잡한 상전이로 이어져 산화물 재료의 율 특성과 사이클링 안정성이 저하된다. 따라서 고에너지밀도, 긴 사이클 수명, 높은 화학적/환경적 안정성을 가진 호스트 재료의 개발은 고급 Na+ 이온 배터리 개발에 매우 중요하다. 본 연구는 현재 SIB용 양극재의 단점을 고려하여 Mn계 양극재의 속도 성능, 사이클링 안정성 및 공기 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 효율적인 다상 구조 전략을 제안한다. 주요 연구내용은 다음과 같다. 망간산나트륨(Na0.44MnO2 등)은 풍부한 자원과 저렴한 가격으로 주목받고 있는 유망한 SIB 양극재다. 그러나 Mn3+ 와 관련된 망간 불균형으로 인한 급격한 용량 저하 및 낮은 속도 성능은 재료의 실제 적용을 제한한다. 2장에서는 이러한 한계를 극복하기 위해 리튬 치환 터널/스피넬 이종 구조 양극을 성공적으로 합성하였다. 기둥 역할을 하는 리튬 도펀트는 원치 않는 다상 전이를 억제하고 양극의 구조적 가역성과 소듐 저장 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 터널/스피넬 헤테로 구조는 3차원 Na 이온 확산 채널을 제공하여 산화 환원 반응 속도를 효과적으로 향상시킨다. 최적화된 화합물 [Na0.396Li0.044][Mn0.97Li0.03]O2 은 15 C에서 97.0 mA h g-1 의 가역 용량으로 우수한 속도 성능을 나타내며, 이는 0.1 C에서 82.5% 의 용량에 해당한다. 10 C에서 1200회, 81.0% 라는 놀라운 용량을 유지했다. 또한, 경질 탄소 음극과 결합된 전체 전지는 높은 비용량과 우수한 사이클링 성능을 나타낸다. 200 사이클 후 배터리는 1 C에서 105.0 mA h g-1 의 높은 비용량을 제공하여 양극의 실제 적용 가능성을 보여주었다. 터널/스피넬 헤테로 구조 양극은 놀라운 사이클링 안정성을 보여주지만 비정상적인 초기 쿨롱 효율은 실용성을 어느 정도 제한한다. 따라서 3장에서는 다원소(Fe, Mg 및 Li) 공동 치환 전략을 사용하여 새로운 P2/O3 2상 양극을 개발하였다. 제안된 양극을 동반한 전지의 ex-situ X선 회절 분석 결과와 충전/방전 전기화학 프로파일에 상당한 전압 변화가 없다는 것은 고전압 영역에서의 유해한 상 변형과 수반되는 격자 불일치가 위상 상호 성장으로 인해 효과적으로 억제된다는 것을 나타낸다. 최적화된 양극은 안정화된 도펀트 기둥과 억제된 금속 이온 용해로 인해 구조적 안정성이 향상되고 Na+ 확산 속도가 향상되었다. 따라서 만들어진 Na 반쪽 전지는 0.1 C에서 170.5 mA h g−1의 높은 초기 용량과 우수한 속도 성능(10C에서 106.6 mA h g−1)을 보여주었다. 또한, 하드 카본 음극을 특징으로 하는 생성된 Na 전지는 뛰어난 사이클링 안정성(400 사이클 후 72.1% 용량 유지)을 보여 실용적인 실행 가능성을 보여주었다. 마지막으로 표면 구조의 열화로 인한 용량 감소를 더욱 완화하기 위해 4장에서 코어-쉘 양극재를 개발했다. 여기에서 저비용 및 고용량 O3형 NaNi0.5Mn0.5O2를 모델 재료로 사용한다. 상전이 및 전기화학적 부식을 완화하기 위해 고용량 코어와 구조적으로 안정적인 쉘을 결합한 P2-Na2/3MnO2코팅 O3-NaNi0.5Mn0.5O2로 구성된 이종 구조 양극이 합리적으로 설계되었다. 최적화된 헤테로 구조 양극을 가진 반쪽 전지는 0.1 C에서 141.4 mA h g−1의 높은 가역 용량을 생성하고 15 C에서 103.7 mA h g−1의 용량으로 우수한 속도 성능을 나타낸다. 또한 표면 개질된 양극도 Na 반쪽 전지(즉, 1 C에서 150회 사이클 후 85.3% 용량 유지) 및 전지 시스템(즉, 3 C에서 200회 사이클 후 83.6% 용량 유지)에서 개선된 사이클링 안정성을 보여준다. P2-Na2/3MnO2보호층은 양극의 가역성과 공기/열 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 전기화학적 동역학을 개선하고 전하 이동 저항을 감소시킨다. 따라서 O3-NaNi0.5Mn0.5O2의 소듐 저장 성능은 다른 Mn 기반 층상 산화물 양극 재료로 확장될 수 있는 제안된 이종 구조 설계 접근법을 사용하여 크게 향상되었다. 요약하면, 우리는 우수한 전기화학적 성능을 가진 구조화된 일련의 다상 양극 재료를 성공적으로 설계하고 합성하여 구조화된 다중상 설계가 SIB의 높은 에너지 밀도와 긴 사이클 수명의 양극 재료를 달성하는 효과적인 방법임을 입증했다. 이 작업은 고성능 Mn 기반 양극 재료의 설계 및 최적화를 위한 실행 가능한 계획을 제공하며, 이는 SIB 개발에 매우 중요하다. |Large-scale energy storage systems that smoothly integrate intermittent renewable energy sources into the grid are critical to mitigating the environmental problems associated with the burning of fossil fuels. As the most commercially successful electrochemical energy storage system, lithium-ion batteries (LIBs) have been widely used in portable devices and electric vehicles. However, the limited and uneven distribution of Li resources has raised concerns about the applicability of LIBs for large-scale stationary energy storage applications. Therefore, researchers focus on developing low-cost energy storage systems as an important complementary technology to LIBs. Resource-abundant sodium-ion batteries (SIBs) share similar intercalation chemistries and fabrication facilities to LIBs, and thus, are considered ideal candidates for large-scale energy storage systems. Among the developed cathode materials for SIBs, sodium transition metal oxides have attracted extensive attention due to their simple synthesis, high theoretical specific capacity, and controllable phase structure. Unfortunately, the relatively large Na-ion radius leads to sluggish diffusion kinetics and inevitable complex phase transitions during deintercalation/intercalation process, resulting in poor rate capability and cycling stability of oxide materials. Therefore, developing host materials with high energy density, long cycle life, and high chemical/environmental stability is crucial for the development of advanced SIBs. In view of the shortcomings of current cathode materials for SIBs, this work proposes an efficient multiphase structure strategy to simultaneously improve the rate capability, cycling stability, and air stability of Mn-based cathode materials. The main research contents are as follows: Sodium manganese oxides (e.g. Na0.44MnO2) as promising cathode materials for SIBs have attracted interest owing to their abundant resources and potential low cost. However, their practical application is hindered due to the manganese disproportionation associated with Mn3+, resulting in rapid capacity decline and poor rate capability. In chapter 2, a Li-substituted, tunnel/spinel heterostructured cathode is successfully synthesized for addressing these limitations. The Li dopant acts as a pillar inhibiting unfavorable multiphase transformation, improving the structural reversibility and sodium storage performance of the cathode. Meanwhile, the tunnel/spinel heterostructure provides three-dimensional Na+ diffusion channels to effectively enhance the redox reaction kinetics. The optimized [Na0.396Li0.044][Mn0.97Li0.03]O2 composite delivers an excellent rate performance with a reversible capacity of 97.0 mA h g−1 at 15 C, corresponding to 82.5% of the capacity at 0.1 C, and a promising cycling stability over 1200 cycles with remarkable capacity retention of 81.0% at 10 C. Moreover, by combining with hard carbon anodes, the full cell demonstrates a high specific capacity and favorable cyclability. After 200 cycles, the cell provides 105.0 mA h g−1 at 1 C, demonstrating the potential of the cathode for practical applications. Although the tunnel/spinel heterostructured cathode shows incredible cycling stability, its abnormal initial Coulombic efficiency limits the practicality to some extent. Therefore, in chapter 3, a novel P2/O3 biphasic cathode is developed using multi-element (Fe, Mg, and Li) co-substitution strategy. The results of ex situ X-ray diffraction analyses and the absence of significant voltage plateaus in the charge/discharge profiles of cells featuring the proposed cathode indicate that deleterious phase transformations and concomitant lattice mismatch in the high-voltage region are effectively suppressed because of the topotactic intergrown structure of the resulting cathode. The optimized cathode also demonstrates improved structural stability and enhanced Na+ diffusion kinetics, owing to the incorporation of stabilizing dopant pillars and suppressed metal-ion dissolution. Hence, the resulting Na half cell demonstrates a high initial capacity of 170.5 mA h g−1 at 0.1 C and excellent rate capability (106.6 mA h g−1 at 10 C). Furthermore, the resulting Na full cell, featuring a hard carbon anode, displays excellent cycling stability (72.1% capacity retention after 400 cycles), demonstrating its practical viability. Finally, to further alleviate the capacity fading caused by structural degradation, a core-shell-like cathode material is developed in Chapter 4. Here, low-cost and high-capacity O3-type NaNi0.5Mn0.5O2 is used as the model material. To alleviate phase transition and electrochemical corrosion, a heterostructured cathode, consisting of P2-Na2/3MnO2–coated O3-NaNi0.5Mn0.5O2 that combines a high-capacity core and structurally stable shell, is rationally designed. A half cell with an optimized heterostructured cathode yields a high reversible capacity of 141.4 mA h g−1 at 0.1 C and exhibits excellent rate capability, with a capacity of 103.7 mA h g−1 at 15 C. In addition, the surface-modified cathode also shows improved cycling stability in both Na half cell (i.e. 85.3% capacity retention after 150 cycles at 1 C) and full cell systems (i.e. 83.6% capacity retention after 200 cycles at 3 C). The protective P2-Na2/3MnO2 layer not only enhances the reversibility and air/thermal stability of the cathode, but also improves the electrochemical kinetics and reduces the charge transfer resistance. Hence, the sodium storage performance of O3-NaNi0.5Mn0.5O2 is greatly improved by employing the proposed heterostructure design approach, which can be extended to other Mn-based layered oxide cathode materials. In summary, we have successfully designed and synthesized a series of multiphase structured cathode materials with excellent electrochemical performance, proving that multiphase structured design is an effective way to achieve high energy density and long cycle life cathode materials for SIBs. This work provides a feasible scheme for the design and optimization of high-performance Mn-based cathode materials, which is of great significance for the development of SIBs.