Development of Metal-catalyzed Cyclization and Application to Abietane and Icetexane Diterpenoids

Abstract

Part 1: Synthesis of [6,6,m]‒tricyclic compounds via metal‒catalyzed cyclization I report the synthesis of [6,6,6]‒ and [6,6,7]‒tricyclic compounds via intramolecular [4+2] cycloaddition by metal catalysts. The cyclization reaction showed different reactivity depending on the location of the functional group of the substrate. The tricyclic compound via catalytic reaction is an important intermediate in the synthesis of the dendrobium phenanthrene skeleton.

Part 2: Intramolecular cyclization of 2‒alkynylphenylcarbonyls under copper catalysis: A general approach to norabietane core skeleton Synthetic routes leading to [6,6,6]‒tricyclic compounds were reported using metal catalysts from ene‒yne‒aldehydes in our group. Based on this result, the synthesis of various [6,6,6]‒tricyclic compounds are reported using transition metal‒catalyzed cyclization from enyne‒carbonyl substrates containing electron donating, withdrawing groups. Tricyclic compounds containing the CO2Me group would be the prospective precursors of the natural product Lepenine.

Part 3: Various synthetic approaches for [6,7,m]‒tricyclic compounds containing an oxygen‒bridged skeleton I report the synthesis of [6,7,5]‒tricyclic compounds containing an oxabicyclo [3.2.1] octane system from 1,6‒enyne carbonyl. We also synthesized [6,7,6]‒tricyclic compound from 1,7‒enyne carbonyl via Au‒catalyzed cyclization. The synthesis of oxacyclic compounds using iodine or oxygen is environmentally friendly cyclization methods. Oxacyclic compounds are useful for synthesizing various diterpene alkaloids.

|파트 1: 금속 촉매를 사용한 고리화 반응으로 [6,6,m]-삼중고리화합물의 합성 금속 촉매에 의한 분자내 [4+2] 고리화첨가를 통해 [6,6,6]- 및 [6,6,7]-삼중고리화합물의 합성을 하였다. 고리화 반응은 기질의 작용기 위치에 따라 다른 반응성을 보였습니다. 촉매 반응으로 합성된 삼중고리화합물은 덴드로비움 페난트렌 골격의 합성에서 중요한 중간체이다.

파트 2: 구리 촉매 조건 하에서 2-알카이닐페닐카보닐의 분자내 고리화: 노르비에탄 코어 구조에 대한 일반적인 접근 [6,6,6]-삼중고리화합물로 이어지는 합성 경로는 우리 그룹에서 이나인-알데하이드의 금속 촉매를 사용하여 보고되었다. 이 결과를 바탕으로, 전자주게, 전자받게기를 포함하는 이나인-카보닐 기질로부터 전이금속촉매 고리화반응을 이용하여 다양한 [6,6,6]-삼중고리화합물들의 합성이 보고되었다. CO2Me 그룹을 포함하는 삼중고리화합물은 천연물 레피닌의 잠재적인 전구체가 될 것이다.

파트 3: 산소-가교 골격을 포함하는 [6,7,m]-삼중고리화합물에 대한 다양한 합성 접근법 1,6-이나인 카보닐로부터 옥사바이사이클로 [3.2.1] 옥탄 시스템을 포함하는 [6,7,5]-삼중고리화합물의 합성을 보고하였다. 또한 금-촉매 고리화를 통해 1,7-이나인 카보닐로부터 [6,7,6]-삼중고리화합물을 합성하였다. 요오드나 산소를 이용한 옥사고리화합물의 합성은 환경 친환적인 고리화 방법이다. 옥사고리화합물은 다양한 디테르펜 알칼로이드 합성에 유용하다.