액상 유기 수소 운반체의 수소화 반응을 위한 Ru 담지 촉매에 대한 연구

Abstract

Liquid organic hydrogen carrier (LOHC) systems are very promising in storage and transportation of hydrogen for realization of hydrogen economy, where hydrogen is reversibly stored and released via catalytic hydrogenation and dehydrogenation between H2-lean and H2-rich molecules such as aromatic/cyclic and heteroaromatic/heterocyclic pairs. In particular, a well-known heat-transfer fluid monobenzyltoluene (H0-MBT) is a highly attractive LOHC material with low toxicity, high hydrogen storage capacity, easy handling by low viscosity, relatively reasonable price as well as excellent thermophysical properties, reversibility, stability, etc. Active catalysts in hydrogenation reactions under mild conditions are required to reduce energy consumption and utilize low-purity H2 for commercialization of LOHC systems. Typically, improving the hydrogen adsorption ability of catalyst is an effective approach to accelerate the kinetics of aromatics hydrogenation following the Langmuir-Hinshelwood mechanism. In this respect, the following two strategies are herein employed. The first strategy is to prepare well-dispersed metal nanoparticles enriched on the surface, thereby providing abundant H2 adsorption sites (Part 1). The other is to create heterolytic H2 adsorption taking place along the interfacial perimeter between metal and support derived from the basicity of support and electronic properties of active metal, possibly leading to the enhanced adsorption capacity and strength of H2 (Part 2). If these strategies are successful, one can recommend a catalyst showing remarkably fast kinetics for the hydrogenation of LOHC compounds. In Part 1, the optimal methods to prepare Ru/Al2O3, Ru/ZrO2, and Ru/MgO catalysts using Ru3(CO)12 were developed, thereby recommending thermolysis conditions of supported Ru3(CO)12 species and properties of the employed supports interacting with Ru3(CO)12. When thermolysis conditions such as atmosphere and temperature were differentiated for the preparation of active Ru/Al2O3 catalyst, H2 and N2 produced well-dispersed Ru0 nanoparticles whereas severe aggregation of RuO2 particles occurred in air. Particularly, strong interaction of coordinatively unsaturated Ru atoms with the oxygen species in Al2O3 lattice, resulting in the formation of agglomerated RuO2 particles, were prevented in H2 at high temperatures of above 600 °C. Also, active Ru/ZrO2 catalysts were prepared when Ru3(CO)12 was loaded onto zirconium hydroxide that contained the large surface area and poor surface OH content (i.e., medium density of surface OH content). This suggests that both the textural and surface hydroxyl group of zirconium hydroxide contribute to the formation of small Ru nanoparticles. In a separate work to prepare active Ru/MgO catalyst, the surface OH-intact Mg(OH)2 with high surface area and large pore resulted in the highest Ru dispersion along with the surface enrichment of Ru nanoparticles. Therefore, Ru3(CO)12 needs to be loaded onto the surface-OH intact support with excellent textural properties followed by thermolysis in H2 in order to afford highly dispersed Ru nanoparticles. In Part 2, the characteristics of Ru/MgO showing superior hydrogenation activity to Ru/Al2O3 and Ru/ZrO2 at low temperatures were investigated. The major contribution was found to be heterolytic H2 adsorption on Ru/MgO derived from the basicity of MgO, but not Ru particle size. While abundant H2 adsorption sites were provided by heterolytic H2 adsorption on Ru/MgO along with homolytic one, the adsorption energy of heterolytically adsorbed H species was stronger than that of homolytically adsorbed ones. Furthermore, when potassium with an optimal content was introduced onto Ru/MgO, heterolytic H2 adsorption was promoted, which is associated with the enhanced basicity and charge transfer from potassium to proximate Ru atoms at the Ru–MgO interface. Additionally, the promotion effect of alkali metals (AM) such as Na, K, and Cs was studied on Ru/MgO catalysts as their contents varied. When the AM-loaded Ru/MgO catalysts showing the best performance were compared, the optimal AM content decreased in the order of Na > K > Cs and the activity increased in the sequence of Cs < Na < K. This strongly depends on the AM’s ionic radius and electronegativity affecting surface mobility and charge transfer ability. Hence, the potassium was considered the best AM promoter on Ru/MgO in terms of the highly enhanced heterolytic H2 adsorption. From the studied two strategies, the prerequisite for the preparation of outstandingly active Ru catalyst could be recommended. It would be the best to employ surface OH-intact support with excellent textural properties interacting with Ru3(CO)12 and choose the support and promoter helpful for heterolytic H2 adsorption (e.g., K-added MgO with an optimal K content). |액상 유기 수소 운반체 (LOHC) 시스템은 수소 경제의 실현화를 위한 수소의 저장과 운송에서 매우 유망한 수단이다. 본 시스템에서 수소는 한 쌍의 수소 부족 및 풍족한 물질들의 수소화와 탈수소화를 통해 가역적으로 저장 및 방출된다. 특히, 열매체유로 잘 알려진 모노벤질톨루엔은 낮은 독성, 높은 수소 저장 용량, 낮은 점도에 의한 쉬운 조작, 상대적 저렴한 가격과 우수한 열물리적 특성, 가역성 및 안정성을 지녀 매력적인 LOHC 소재이다. LOHC 시스템의 상용화를 위한 낮은 에너지 소비와 저순도 수소의 이용을 위해선 온화한 조건들에서 수소화 반응에 활성적인 촉매가 요구된다. 통상적으로, 촉매의 수소 흡착 성능을 향상시키는 것은 방향족 물질의 빠른 수소화 속도를 위한 효과적인 방법이다. 이러한 측면에서, 본 연구에서 다음 두 전략들이 이용된다. 첫 번째 전략은 많은 수소 흡착점을 위해 표면에 풍부한 잘 분산된 금속 나노입자를 준비하는 것이다 (파트 1). 다른 전략은 향상된 수소 흡착 양과 세기를 이끄는 지지체의 염기성과 활성 금속의 전자적 특성들에 의해 유발된 금속과 지지체 사이에 계면에서 일어나는 불균일한 수소 흡착을 일으키는 것이다 (파트 2). 이 전략들을 성공하여 LOHC 화합물들의 수소화에 눈에띄게 빠른 속도를 지닌 촉매를 추천한다. 파트 1에선 Ru3(CO)12와 상호작용하는 지지체의 특성들과 담지된 Ru3(CO)12의 열처리 조건들을 추천함으로써 Ru3(CO)12를 이용하여 Ru/Al2O3, Ru/ZrO2, Ru/MgO 촉매들을 준비하는 최적의 방법들이 개발되었다. 활성적인 Ru/Al2O3 촉매를 준비하기 위해 분위기와 온도와 같은 열처리 조건들이 조절되었을 때, H2와 N2는 잘 분산된 Ru 나노입자를 생성했으나 air에선 RuO2 입자의 심한 뭉침이 일어났다. 특히, H2에서 600 °C 이상의 높은 온도에서 큰 RuO2 입자의 형성을 유발하는 Al2O3 격자 안에 산소 종과 불안정한 Ru 원자들의 강한 상호작용이 억제되었다. 또한, 높은 표면적과 낮은 표면 OH 양을 함유 (즉, 표면 OH 양의 적절한 밀도)하는 zirconium hydroxide위에 Ru3(CO)12가 담지될 때, 활성적인 Ru/ZrO2 촉매가 준비되었다. 이것은 zirconium hydroxide의 구조와 표면 OH 그룹이 함께 작은 Ru 나노입자의 형성에 기여함을 나타낸다. 활성적인 Ru/MgO 촉매를 준비하기 위한 일로, 높은 표면적과 큰 기공을 지닌 표면 OH가 풍부한 Mg(OH)2가 Ru 나노입자의 표면 풍부함과 함께 가장 높은 Ru 분산도를 초래했다. 그러므로, 잘 분산된 Ru 나노입자를 획득하기 위해서 Ru3(CO)12는 우수한 구조적 특성들을 지니는 표면 OH가 풍부한 지지체 위에 담지된 후 H2에서 열처리가 수행될 필요가 있다. 파트 2에선 저온에서 Ru/Al2O3와 Ru/ZrO2보다 우월한 수소화 활성을 보이는 Ru/MgO의 특성들이 조사되었다. 주요 근원은 Ru 입자 크기가 아닌 MgO의 염기성에 의해 유발된 Ru/MgO위에 불균일한 수소 흡착이다. 즉, 균일적인 수소 흡착과 함께 불균일적인 수소 흡착에 의해 Ru/MgO위에 풍부한 수소 흡착점이 제공되었다. 이 때, 불균일적으로 흡착된 수소 종의 흡착 에너지는 균일적으로 흡착된 수소 종의 흡착 에너지보다 더 강했다. 더욱이, 최적 양을 지닌 K가 Ru/MgO위에 도입되었을 때, 불균일적인 수소 흡착이 촉진되었다. 이것은 향상된 염기성과 Ru–MgO 계면에서 K로부터 인접한 Ru 원자로 전하 전달 때문이다. 추가적으로, Ru/MgO위에 Na, K 및 Cs와 같은 알칼리 금속 (AM)들의 증진 효과가 조사되었다. 최고의 성능을 지닌 각 AM이 도입된 Ru/MgO 촉매들이 비교되었을 때, 최적 AM 양은 Na > K > Cs의 순서로 감소했고 활성은 Cs < Na < K의 순서로 증가했다. 이것은 표면 움직임과 전하 전달 능력에 기여하는 AM의 이온 반지름과 전기음성도에 매우 의존한다. 그러므로, 불균일적인 수소 흡착의 향상을 위한 Ru/MgO위에 AM 증진제로써 K가 가장 최고이다. 두 전략들에 기반하여, 매우 활성적인 Ru 촉매의 준비를 위한 전제조건이 추천될 수 있다. Ru3(CO)12와 상호작용하는 우수한 구조적 특성들을 지닌 표면 OH가 풍부한 지지체를 이용함과 동시에 불균일적인 수소 흡착에 이로운 지지체와 증진제 (예를들어 최적 K 함량을 지닌 K가 첨가된 MgO)를 선택하는 것이 최선이다.