Experimental and theoretical studies to improve the performance of adsorption cooling cum desalination processes

Abstract

해수담수화는 물부족에 대한 해결책으로 주목받고 있으며, 친환경 및 저 에너지 담수화 공정에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그 중 흡착식 담수화는(adsorption desalination, AD)는 흡착제와 흡착질 간의 열역학적 특성을 이용한 담수화 공정으로써, 두 가지의 유용한 효과 (고 순도의 담수 및 냉방효과)를 동시에 생산할 수 있다. AD 공정은 기존 담수화 공정인 다단증발법 (multi stage flash, MSF), 다중효용법 (multi effect distillation, MED), 역삼투법 (reverse osmosis, RO)과 달리 (i) 저온 (55–85 °C)의 열원을 사용하여 구동 가능, (ii) 파울링 및 스케일링의 최소화, (iii) 높은 회수율에서 성능 저하없이 운전이 가능 등에 대한 이점이 있다. 그러나, AD 공정은 기존 담수화 공정에 비해 낮은 담수 생산량의 한계점을 가지고 있다. 본 학위논문에서는 실리카겔 기반 AD시스템을 직접 설계하고 제작하여 성능평가를 수행하였으며, AD 공정의 성능을 향상시킬 수 있는 다양한 연구가 수행되었다. 구체적인 연구 내용은 다음과 같다. 1. AD 시스템의 설계 및 성능 예측을 위해 흡착 등온선은 중요한 요소이다. 실리카겔의 흡착등온선 모사를 위해 많이 사용되는 기존 흡착 등온선 모델(Toth 및 Dubinin-Astakhov model)은 실험 데이터와 큰 오차를 나타내는 한계점이 있다. 본 학위 논문에서는 상용 실리카겔의 수분 흡착등온선을 정확하게 모사하기 위해 Langmuir-Sips 하이브리드 모델을 제안하였다. 먼저 질소(77K)를 이용하여 상용 실리카겔(A++, A5BW, NS10, RD2560)의 물리적 특성을 분석하였고 수증기에 대한 흡착 등온선을 조사하여 AD시스템의 적용가능성이 평가되었다. 이후, 실리카겔에 대한 수증기의 흡착 등온선을 기존 모델과 Langmuir-Sips 하이브리드 모델을 이용하여 평가하였다. 흡착등온선 모사를 위해 사용된 목적함수는 결정계수 (coefficient of determination, R2)이며, 평균 및 최대 상대오차를 사용하여 흡착 등온선 모델의 정확도를 평가하였다. 제안한 Langmuir-Sips하이브리드 모델의 결정 계수는 기존 모델과 달리 모든 실리카겔에 대해 0.99보다 높았으며, 평균 및 최대 상대오차 또한 가장 낮았다. 2. 실 해수를 이용하여 AD성능을 평가하여 염수 농도가 AD 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 증발기에서 염의 농도가 3.4 wt%에서 19.3 wt%으로 증가할 때까지 AD 공정의 성능평가를 수행하였다. 염수 염도에 관계없이 일관된 성능(SDWP: 6.76m3/tonne·day, SCC: 37.05RT/tonne)을 나타냈으며, 생산된 담수의 수질은 탈 이온수 급이었다. 한편, AD 공정의 성능은 작동 압력에 대한 흡착제와 흡착질의 흡착 및 탈착 거동에 의존한다. 이에 따라, 작동 압력이 AD 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해 분배기(다공판, 노즐) 및 온도(온수, 냉각수, 냉수)에 대하여 AD 공정의 성능을 평가하였다. 온수 및 냉수 온도가 증가하고 냉각수 온도가 감소함에 따라 AD의 성능은 증가하였다. 또한, 노즐을 적용한 AD공정의 성능이 약 30% 높았으며, 플래시 증발(flash evaporation)로 인해 흡착 과정 시 상대압력이 증가하고 순 평형흡착량이 증가하였기 때문이다. 3. 본 학위 논문에서는 FAM-Z와 실리카겔(NS10)을 사용한 AD 성능과 비교하여 FAM-Z의 적용가능성을 평가하였다. 수정된 Do-Do 및 하이브리드 Langmuir-Sips 흡착 등온선 모델은 FAM-Z 시리즈의 비정상적인 단계적 흡착 등온선과 실리카겔의 메조다공성 흡착 특성을 모사하기 위해 사용하였다. AD 성능은 실험 데이터와 비교를 통해 검증된 AD 공정의 해석 모델을 사용하여 주요 운전변수(온수 및 냉수 온도, 사이클 시간)에 대하여 이론적으로 평가하였다. 수정된 Do-Do 및 하이브리드 Langmuir-Sips 흡착 등온선 모델의 모사결과는 실험 데이터와 잘 일치하였고 결정계수는 0.984 이상이었다. AD 공정의 해석 모델 결과 또한 실험 결과와 잘 일치하였으며, 최대 약 2.3 %의 SDWP오차가 관측되었다. AFI type (FAM-Z01, FAM-Z05) 및 CHA type (FAM-Z02)은 각각 저온 및 고온(>74℃)의 열원을 사용하는 AD 공정에 유리한 것으로 나타났다. 그리고 FAM-Z05는 상대적으로 긴 소수성 길이와 S자형 흡착 등온선으로 인해 저온(<55℃) 열원에 의해 구동되는 AD공정에서 적용이 가능한 것으로 나타났다. 4. 탈착 공정으로 전환하기 위해 전환 시간(switching time)에 많은 열 에너지가 소모되며, 이는 AD 공정의 성능을 감소시킨다. 열 및 질량 회수는 추가 구성 요소나 열원 없이 AD공정의 성능을 향상시키는 효과적인 대안이 될 수 있으며, 열 및 질량 회수가 AD공정 성능에 미치는 영향을 실험적으로 조사하였다. 열 회수 모드는 PR과 COP를 증가시켰지만 SDWP (6.08 m3/tonne·day)와 SCC(37.7 RT/tonne)는 기존 AD공정(SDWP: 6.20 m3/tonne·day, SCC: 39.3 RT/tonne)보다 낮았다. 이는 열 회수를 통해 탈착 공정을 위해 충분한 예열을 제공할 수 없고, 결과적으로 응축기의 증기압이 급격히 저하되어 비효율 적인 탈착-응축 공정을 유도하기 때문이다. 한편, 질량회수 모드를 적용한 AD 공정의 SDWP, SCC, PR, COP는 각각 15%, 11%, 12%, 8% 증가하였다. 이는 질량회수에서 압력 평형으로 인한 추가 탈착 및 흡착 공정으로 순 평형 흡착량이 증가하였으며, 압력 평형으로 인해 비효율적인 탈착-응축 공정을 유발할 수 있는 응축기의 급격한 증기압 강하를 감소시킬 수 있기 때문이다. 열역학 제2법칙은 물질 전달 속도가 고온에서 높기 때문에 탈착 공정이 흡착 공정에 비해 효율적인 공정임을 나타낸다. 그러나 대부분 AD 사이클에서 흡착 및 탈착 공정에 대해 동일한 사이클 시간을 할당하며, 이는 탈착 공정에서 비효율적인 추가 가열로 인해 성능저하로 이어질 수 있다. 본 연구에서는 이를 보완하기 위해 3-bed 2-evaporator AD cycle을 제안하였으며, 성능은 주요 운전변수(온수, 냉수)에 대하여 이론적으로 평가하였다. 결과적으로 기존 AD 공정에 비해 3-bed 2-evaporator AD cycle의 성능 향상율은 각각 20%(SDWP), 22%(SCC), 16%(PR), 18%(COP)으로 나타났다. 5. MED공정은 대량으로 담수를 생산할 수 있는 이점이 있지만 상대적으로 고온(> 70℃)의 증발과정으로 인해 성능저하를 야기하는 파울링, 스케일링, 부식의 문제점이 있다. AD공정은 높은 회수율에서도 성능 저하없이 운전할 수 있지만 담수생산량이 상대적으로 다른 열 기반 담수화 공정에 비해 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 각 공점의 단점을 보완하기 위해 각 공정을 통합한 다중 효용 흡착식 담수화(multi effect adsorption desalination, MEAD) 공정을 제안하였으며, 낮은 TBT(< 40C)에서 운전하는 MEAD 공정의 성능을 주요 운전변수 (모티브 스팀의 압력, 온수 온도)에 대하여 평가하였다. 모티브 스팀의 압력에 따라 MEAD 공정을 통해 생산된 담수의 양은 증가하였다. 이는 모티브 스팀의 압력이 증가함에 따라 TBT가 증가하였으며, 증발기 내 물질 전달속도가 향상되었기 때문이다. 온수 온도가 MEAD 공정의 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 온수 온도가 증가함에 따라 흡착제의 순 평형 흡착량이 증가하고 흡착제의 구동력은 향상되었다. 그리고 증발기 내 플래시 증발(flash evaporation)이 향상되어 MEAD 공정의 담수생산량이 증가하였다. 저온의 TBT에서 운전하는 MEAD 공정은 플래쉬(flash) 증발 효과가 두드러지게 나타날 수 있으며, MEAD 공정의 성능은 3bed 2evaporator AD 공정과 기존 AD공정에 비해 각각 3.5배, 5배 향상되었고 이때 MEAD 공정의 최대 SDWP는 약 47.2 m3/tonne·day이었다 |Water scarcity and global warming have intensified due to industrial development and population growth. Therefore, development of promising technologies is essential to meet the growing demand for desalinated water and energy, and many studies on environmentally friendly and high-efficiency technologies have been carried out. Among them, adsorption desalination (AD) cycle has received a great deal of attention because it can produce two useful effects (i.e., high-grade freshwater and chilled water for cooling) with a nearly consistent performance regardless of a brine quality. AD cycle that exploits the physical and thermodynamic characteristics of the adsorbent and adsorbate exhibits unique advantages over other desalination technologies: (i) it can be operated using a low-temperature heat source usually found in industrial plants and solar energy, (ii) it has no major moving part and incurs low maintenance cost, (iii) it does not use chemicals in the pretreatment process, and (iv) it can operate at low pressure and temperature, resulting in low fouling and scaling. However, AD cycle has a lower freshwater production than other desalination technologies, and hence many studies have been conducted to improve its performance. In this dissertation, the thermophysical properties of commercially available silica gels were first investigated based on adsorption isotherms of nitrogen and water vapor on the silica gels. A prototype of an AD system was then designed and fabricated based on the thermophysical characteristics to evaluate its performance. A new class of adsorbents (FAM-Z series), efficient operation scheme (heat and mass recovery and 3-bed 2-evaproator configuration), and advanced AD cycle (multi effect adsorption desalination cycle) were proposed to improve the AD performance. The detail contents are as follows. (1) It is well known that adsorbent-adsorbate pairs are key parameters in the AD performance. In this regard, modeling the isotherms is significantly important role for the designing the AD system and predicting the AD performance. In this dissertation, a hybrid isotherm model consisting of the Langmuir and Sips isotherms was proposed to determine the best fit with the water vapor adsorption isotherms of four commercially available silica gels. First the thermophysical properties of the silica gels were analyzed by nitrogen adsorption and desorption isotherms at 77 K to evaluate the applicability of the silica gels as an adsorbent in the AD system. Subsequently, the adsorption isotherm of water vapor, used as an adsorbate, was evaluated. The adsorption isotherm of water vapor on silica gel was then investigated using a conventional isotherm (Toth and Dubinin–Astakhov) and a hybrid Langmuir–Sips isotherm over a relative pressure (P/P0) range of 0–0.9 at a temperature of 30–70℃. In addition, the results of the hybrid isotherm model were compared with those of the conventional isotherms. Here, the coefficient of determination was used to evaluate the degree of fit between the measured isotherm data and the adsorption isotherm model, and average relative error and maximum relative error metrics were used to determine the accuracy of the isotherm model. (2) The AD performance was evaluated using real seawater to investigate the effect of brine salinity on the AD performance, and the nearly consistent performance was observed (SDWP of 6.76 m3/tonne·day and SCC of 37.05 RT/tonne) as the brine salinity in the evaporator was increased from 3.4 to 19.3 wt% (i.e., water recovery of 83%). Furthermore, the analytical data obtained for the inorganic and trace metal tests of the freshwater showed that its quality is comparable to that of deionized water. The AD performance was assessed for two brine feeders over a wide range of hot-, cooling-, and chilled-water temperatures to examine the effect operating pressure on the AD performance. The results revealed that the AD performance was increased with an increase in the hot- and chilled-water temperatures and a decrease in the cooling-water temperature. Meanwhile, spray-assisted evaporation improved the SDWP by approximately 14–25% and the SCC by approximately 12–30%. This is because a higher vapor pressure in the evaporator increased the relative pressure (P/P0) in the adsorption process, thus resulting in a higher net equilibrium adsorption capacity. (3) Functional adsorbent material zeolites (FAM-Z series) can show the quantum increase in the adsorbate uptake, indicating the potential to significantly reduce the footprint of an existing AD plant for the same output capacity. Hence, in this dissertation, the applicability of FAM-Z series as an adsorbent for the AD cycle was theoretically demonstrated. First, modified Do–Do and hybrid Langmuir-Sips isotherm models were proposed to fit anomalous stepwise isotherms of FAM-Z series and the mesoporous adsorption characteristics of silica gel (NS10). The AD performance was assessed with key operating parameters (hot and chilled water temperature, cycle time) using a mathematical model of the AD cycle validated through a comparison with experimental data. FAM-Z05 exhibited considerable potential as an adsorbent for AD cycles driven by extremely low-grade heat sources (<55°C) found in industrial plants and solar energy. (4) A high portion of the thermal energy is consumed by unwarranted mixing of hot and cooling water at switching time, leading to low performance. Heat and mass recovery can be effective alternative to enhance the AD performance, and thereby the effects of the heat and mass recovery on the AD performance was investigated. The results showed that PR and COP were improved by 17% and 11%, respectively, compared to the conventional AD cycle (i.e., without heat recovery), but SDWP and SCC were decreased by 2% and 4%, respectively. This is because heat recovery cannot provide a sufficient preheating for desorption process. Meanwhile, the SDWP, SCC, PR, and COP of AD cycle using mass recovery were improved by 15%, 11%, 12%, and 8%, respectively, compared to the conventional AD cycle owing to increase in net equilibrium water vapor uptake caused by pressure equalization. The second law of thermodynamics shows that desorption process is relatively more efficient than the adsorption process because mass transfer rate can be increased with high temperature. In most AD cycle, however, the same cycle time allocation is set for both adsorption and desorption process, leading unnecessary additional desorption processes. Hence, in this dissertation, 3-bed 2-evaporator configuration was proposed to provide efficient cycle time and increase net equilibrium adsorption capacity, and the performance of 3-bed 2-evaporator AD cycle was theoretically assessed. The results evidently showed that net equilibrium adsorption capacity in 3-bed 2-evaporator AD cycle was increased by 37% compared to the conventional AD cycle due to the pressurization effect caused by introduction of the high-pressure evaporator. Hence, the SDWP, SCC, PR, and COP in 3-bed 2-evaporator AD cycle were increased by 20%, 22%, 16%, and 18%, respectively compared to the conventional AD cycle. (5) Multi effect distillation (MED) can produce a large-scale freshwater. However, MED always faces the inevitable fouling, scaling, and corrosion that leads to decrease in freshwater production and restrict its long-term efficient operation, resulting in operation at limited TBT (< 70 °C). Meanwhile, AD can show the consistent performance regardless of brine salinity, but freshwater production is relatively low compared to other thermal desalination process. In this dissertation, multi effect adsorption desalination (MEAD) cycle integrated by two different thermal desalination technologies (MED and AD) was proposed to overcome their limitations. The MEAD system consists of five effects, a condenser, a thermal vapor compressor (TVC), and three beds. Here, two beds perform adsorption and only one bed serves as desorber to exploit the efficient desorption process. The applicability of MEAD cycle with low TBT (< 40 °C) was investigated and evaluated by comparing the performance of the 3-bed 2-evaporator AD cycle and the conventional AD cycle. Here, the performance evaluation of the MEAD cycle was experimentally conducted with respect to operating parameters (i.e., motive steam pressure and hot water temperature). The results showed that the SDWP of MEAD cycle was 47.2 m3/tonne·day, and the performance can be increased by 3.5 and 5 times compared to 3-bed 2-evaporator AD cycle and the conventional AD cycle.