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Electrical double layer capacitance of dry-spun carbon nanotubes for electrochemical application

Title
Electrical double layer capacitance of dry-spun carbon nanotubes for electrochemical application
Other Titles
전기화학 응용을 위한 건식 방사한 탄소나노튜브의 전기 이중층 커패시턴스 연구
Author
Keon Jung KIM
Alternative Author(s)
김건중
Advisor(s)
김선정
Issue Date
2022. 8
Publisher
한양대학교
Degree
Doctor
Abstract
Research on electrical double layer capacitance (EDLC) is applied to various energy fields such as energy storage, fuel cells, actuators, and energy harvesting. In this paper, carbon nanotubes (CNTs) capable of continuous dry spinning were synthesized and EDLC studies for electrochemical application were conducted using them. Therefore, this thesis consists of theoretical analysis and experiments for synthesizing high-quality CNTs, and discussion of energy conversion performance improvement experiments using CNT-based fiber structures and resulting EDLC. CNTs are widely used industrially as conductive additives for secondary batteries for electric vehicles and mobile phones due to their excellent mechanical properties, high electrical conductivity, and high surface area. Therefore, if high-quality carbon nanotubes close to theoretical properties are synthesized and a synthesis technology for mass production is developed, a significant ripple effect is expected throughout the industry. Among the various CNT synthesis methods reported so far, the synthesis method by chemical vapor deposition (CVD) is representative in terms of quality and productivity. In this paper, CNT synthesis research was conducted using the thermal CVD method, which can synthesize uniform fibers with lower impurity content than the catalytic CVD among CVD methods. By controlling the thin film quality of the metal catalyst and chemical vapor deposition conditions, CNTs capable of continuous dry spinning were synthesized, and CNT fiber structures were fabricated to conduct EDLC studies. First, highly stretchable hybrid nanomembrane supercapacitors were developed. In energy storage process, electrical energy should be converted into chemical energy with high charging/discharging speed and capacity. Thereby the hybrid nanomembranes were fabricated that an active material of PEDOT coated on current collector of CNT sheet having high surface area. Because of extremely low thickness, biaxial buckled structure with mechanical and electrochemical stability was demonstrated by using highly stretchable elastomer substrates. The all-solid-state supercapacitors provided a high capacitance of 77 F/g and an energy density of 6.87 Wh/kg at biaxial strain of 600%. In order to convert electrochemical energy into mechanical energy, a twisted structure was used for electrochemically-powered CNT yarn actuator. Ion insertion into CNT bundles by applied voltage expands the volume, and homochiral twisted structure converts the volume expansion to yarn contraction. In fully-coiled yarn, the contraction called as tensile stroke is larger than twisted yarn. However, twist insertion directly decides the geometry in coiled CNT yarn. In this thesis, the hierarchically twisted CNT yarn actuators were demonstrated by using coiling plies of twist-released CNT yarns. Due to high accessible surface area of the electrode and large size of ion were used, record work capacity of 3.78 kJ/kg, which was 95 times the work capacity of mammalian skeletal muscles, was achieved. Additionally, a high tensile stroke of 15% was obtained. Interestingly, the coiled CNT yarns have dual-functionality that not only electrochemical actuator, but also mechanical energy harvester. Without external voltage, the capacitance change by stretch-induced twist of the coiled CNT yarns converts mechanical energy into electrical energy. Therefore, it is necessary to maximize the change of electrochemical properties due to mechanical deformation in the CNT mechanical energy harvester. In the thesis, two same highly-twisted coiled CNT yarns were used in a self-powered flow sensor with a seesaw configuration. A paddle fixed between the two electrodes transferred mechanical energy of the electrolyte flow to the electrodes and resulting mechanical deformation converted into electrical energy by changing the capacitance of the electrodes. The flow direction, rate and volume of fluid were sensed without an external applied voltage. Additionally, the flow valve application was demonstrated by applying a voltage to contract the electrodes. As described above, CNTs could be applied to a wide range of electrochemical application due to their substantial mechanical and electrical properties. In order to enhance EDLC performance, synthesizing and producing high-performance CNTs should be used in wearable electronics, micro-scale robots, sensors and valves for microfluidics, and implantable biomedical devices.|탄소나노튜브의 전기 이중층에 대한 연구는 에너지 저장, 연료 전지, 액추에이터 및 에너지 하베스팅 등의 다양한 에너지 분야에 적용되므로, 이에 대한 심도 깊은 이해와 성능 개선을 위해서는 재료 및 구조적인 연구가 요구된다. 본 논문에서는 연속적으로 건식 방사가 가능한 탄소나노튜브(CNT)를 합성하고, CNT 섬유 구조체를 사용하여 전기 이중층 커패시턴스 연구를 수행하였다. 따라서 본 논문은 고품질 CNT를 합성하기 위한 이론적 해석과 실험 및 에너지 변환 성능을 향상시키기 위한 CNT 기반의 섬유 구조체를 이용한 실험에 대한 논의로 구성된다. CNT는 우수한 기계적 물성과 높은 전기전도도, 높은 표면적을 가지므로, 산업적으로는 전기차 및 핸드폰용 2차 전지에 도전재로 널리 쓰이고 있으며, 학술적으로도 CNT를 이용한 액추에이터 및 하베스터 연구가 유수의 저널에 보고되고 있다. 따라서 이론적 물성에 가까운 고품질의 CNT를 합성하는 것과 대량 생산을 위한 합성 기술을 개발하는 것은 산업 전반에 상당한 파급 효과를 미칠 것으로 기대된다. 현재까지 보고된 다양한 CNT 합성 방법 중에서는 품질과 생산성 측면에서 화학적 기상 증착법에 의한 합성이 대표적이다. 본 논문에서는 화학적 기상 증착법 중에서도 촉매 활성 화학적 기상 증착법보다 불순물의 함량이 낮고 균일한 섬유를 합성할 수 있는 열 화학적 기상 증착법을 이용하여 CNT 합성 연구를 수행하였다. 금속 촉매의 박막 품질과 화학적 기상 증착 조건을 조절하여 연속적으로 건식 방사가 가능한 CNT를 합성하였으며, CNT 섬유 구조체를 설계 및 제작하여 전기 이중층 커패시턴스 연구를 수행하였다. 첫 번째로, CNT 시트에 전도성 고분자인 PEDOT이 코팅된 하이브리드 나노멤브레인을 제작하여 고신축성 슈퍼커패시터를 구현하였다. 합성한 나노멤브레인의 높은 표면적은 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하는 속도 및 용량 측면에서 우수성을 가진다. 또한 나노미터 단위의 매우 얇은 두께로 인해 biaxial 방향으로 신축성을 갖는 버클 구조(buckled structure)의 전극을 제작할 수 있었다. 이를 이용하여 고체전해질을 포함하는 전고체(all-solid-state) 슈퍼커패시터를 구현하였으며, 높은 biaxial 신축성 (600%), 높은 정전용량 (77 F/g) 및 에너지 밀도 (6.87 Wh/kg)를 얻었다. 전기 에너지를 화학적 에너지로 저장하는 것을 넘어서 기계적 에너지로 변환하기 위해서, CNT에 꼬임(twist)을 인가한 twisted CNT 섬유 기반의 액추에이터를 제작하였다. 인가전압에 의해 CNT 섬유다발(bundle) 내부로 삽입된 이온은 CNT 섬유의 부피 팽창을 유도한다. CNT는 길이 방향으로 잘 정렬되어 있기 때문에, 단방향으로 꼬인 구조(homochiral twisted structure)의 섬유의 직경 방향 부피 팽창은 섬유의 길이 수축을 야기한다. 코일 구조의 경우 길이 수축은 보다 더 극대화되며, 단일 코일 구조의 경우 삽입된 꼬임의 정도에 따라 물리적인 겉보기 구조가 결정되는 특징을 가진다. 본 논문에서는 계층적으로 꼬인 CNT 섬유 구조를 적용하여 고성능 액추에이터를 제작하였다. 이는 단일 코일 구조에 비해 액추에이터를 구성하는 각각의 CNT 섬유의 꼬임 정도를 조절하여 큰 표면적을 가질 수 있으며, 이온 사이즈가 큰 전해질을 사용하여 포유류의 근육에 비해 95배 우수한, 기록적인 일 용량 (work capacity, 3.78 kJ/kg)을 달성할 수 있었다. 흥미롭게도, 코일 구조의 CNT 섬유는 액추에이터뿐만 아니라 에너지 하베스터로도 기능할 수 있다. 코일 구조의 CNT 섬유를 인장하면 섬유 내부에 꼬임이 가해지고 표면적이 줄어들게 되는데, 이때 동반된 축전용량의 감소가 전위차를 유도한다. 즉, 전극에 가해진 기계적 에너지는 전극 표면의 화학적 에너지 변화를 유도하고, 이는 전기 에너지의 형태로 수확된다. 따라서 하베스팅 성능을 향상시키기 위해서는 기계적 변형에 따른 전기화학적 물성 변화를 극대화하는 구조가 요구된다. 이에 본 논문에서는 꼬임의 삽입 정도를 증가하여 제작된 CNT 섬유를 이용하여 시소 (seesaw) 구성의 자가 구동 흐름 센서 (self-powered flow sensor) 를 구현하였다. 속이 빈 실린더 내부에 두 전극을 축 방향으로 나란히 배치하고, 사이에 고정한 패들이 전해질의 흐름에 의한 기계적 에너지를 전극에 전달한다. 전극의 기계적 변형은 전기 에너지로 변환되어, 외부의 인가전압 없이 흐름의 방향, 유속 및 흐른 유체의 부피를 감지할 수 있다. 또한 특정 형태의 관을 설계하여, 전압 인가 시 작업 전극의 수축으로 인해 유체의 흐름을 막는 flow valve application을 구현하였다. 이처럼 CNT는 우수한 기계적, 전기적 특성으로 인해, 착용 가능한 전자 장치, 초소형 로봇, 미세유체 시스템(microfluidics)의 센서 및 밸브, 체내 이식형 의료 장치 등 광범위한 전기화학적 에너지 변환 연구에 적용될 수 있다.
URI
http://hanyang.dcollection.net/common/orgView/200000627962https://repository.hanyang.ac.kr/handle/20.500.11754/174495
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GRADUATE SCHOOL[S](대학원) > BIOMEDICAL ENGINEERING(생체공학과) > Theses (Ph.D.)
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