Electrically Conductive Polymer Nanofibers Prepared by Vapor Phase Polymerization and Their Gas-sensing Applications

Abstract

전도성 고분자 나노 구조물은 나노 크기에서 발행하는 고유한 물성으로 인하여 기초연구 및 다양한 응용분야에서 많은 주목을 받고 있다. 본 논문에서는 다양한 조건의 기상고분자중합법(VPP)을 이용하여 전도성 고분자 나노 구조물들을 합성하였고, 이를 이용하여 상온에서 가스의 센싱을 위한 연구를 수행하였다. 먼저 나노섬유 Mn3O4를 산화제로 사용하여 기체 상태에서 아닐린 단량체의 중합을 통하여 전도성 폴리아닐린(PANI) 나노튜브을 합성하였다. 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 망간(II) 아세트산의 전기방사와 후속 열처리 공정을 이용하여 평균 직경이 57 nm인 나노섬유 Mn3O4을 제조하였다. 황산의 존재 하에서 나노튜브 형성은 기체상에서 희생 Mn3O4 템플릿 위에 매우 얇은 (~15 nm) PANI 피복층이 성장으로 해석되었다. PANI 나노튜브 매트의 전기전도도는 음이온이 도핑된 PANI 상태와 상관관계가 있음을 XPS 분석장치에 의해 확인하였다. 다음으로, 코어-쉘 구조의 폴리아크릴로니트릴-폴리피롤(PAN@PPy) 나노섬유 매트는 2단계 기체고분자중합을 이용하여 전기방사로 제작된 PAN 나노섬유 위에 PPy 층을 성장시켜 제조하였다. 즉, PAN 나노섬유에 산화제인 페릭 토실레이트(FeTOs)를 습식 코팅한 후, VPP 공정을 이용하여 피롤 단량체를 PPy로 합성하였다. 실험에 적용된 조건 ([FeTos] = 10 wt%, 반응시간 = 15 분, 온도 = 15 ℃)에서, PPy는 다공성 나노섬유 구조의 뚜렷한 변화 없이 PAN 표면에 평균 두께 18 nm로 균일하게 코팅되었다. 산화제의 농도 및 중합 시간은 양질의 코어-쉘 나노섬유 매트를 얻기 위한 핵심 요소인 것으로 나타났다. FT-IR, XPS, XRD 및 전도도 측정으로 얻어진 생성물은 Tos-도핑 PPy 구조를 가지고 또한 상당한 결정성과 높은 전기전도도를 가짐을 확인하였다. 마지막으로, 투과성 감지막을 통과하는 새로운 형태의 저항 측정형 가스 센서를 제안했다. 이러한 센서는 종래의 수평 흐름 하에서 구현된 평면 센서와는 다른 감지 구조를 갖는다. 전기방사 및 2단계 VPP을 이용해 제조한 다공성 PAN@PPy 나노섬유 매트를 감지소재로 사용하였다. 다공성 센싱 매트의 구조적 특성을 확인하기 위해 SEM, TEM, FT-IR 및 XPS 측정과 같은 다양한 분석 방법을 수행하였다. 이러한 분석을 통해 평균 직경이 258 nm인 전기방사 PAN 나노섬유에 매우 얇은(10 nm) 전도성 PPy 피복층이 VPP에 의해 형성됨을 확인하였다. 가스 침투형 PAN@PPy 센서는 메탄올 노출 시 센서 응답성이 높고, 전달 속도가 빠르고 효율적이어서 기존 수평 흐름 센서에 비해 검출 및 회복 시간이 짧은 특성을 보여주었다. |Hanyang University Conducting polymer nanostructures have attracted much attention in both fundamental research and various application fields due to the unique properties arising from their nano-scaled size. In this dissertation, several conducting polymer nanostructures have been synthesized using vapor phase polymerization (VPP) and explored for the sensing of gas analyte at room temperature. At first, conductive polyaniline (PANI) nanotubes were synthesized by VPP of aniline monomers using Mn3O4 nanofibers as an oxidant. Fibrous Mn3O4 templates with an average diameter of 57 nm were prepared by the calcination of electrospun composite nanofibers of polyvinylpyrrolidone and manganese(II) acetate. The enhanced nanotube formation in the presence of H2SO4 was interpreted as the growth of a very thin (15 nm) PANI sheath layer on the nanofiber template at the sacrifice of the core Mn3O4 oxidant in the gas phase. The significant conductivity of the PANI nanotube mat was correlated to the favorable formation of anion-doped PANI confirmed by XPS. Next, nonwoven core-shell polyacrylonitrile-polypyrrole (PAN@PPy) nanofiber mats were prepared through the growth of PPy layers on electrospun PAN nanofibers via a two-step VPP, i.e., the wet-coating of ferric tosylate (FeTos) oxidants on PAN nanofibers followed by exposure to pyrrole monomers in the gas phase. Under the optimized conditions ([FeTos] = 10 wt%, reaction time = 15 min, temperature = 15 C) employed in this study, the PPy polymerization procedure led to both a uniform coating over the PAN surface with an average thickness of 18 nm and cross-linkages among the nanofibers without a noticeable change in the highly porous nanofibrous structures. The oxidant concentration and polymerization time were found to be key parameters for achieving a good nanostructured core-shell fiber mat. FT-IR, XPS, XRD and conductivity measurements confirmed the synthesis of Tos-doped PPy with some degree of crystallinity and a high conductivity. Finally, a novel chemoresistive gas sensor operated under an analyte flow passing through a permeable sensing membrane is proposed. Such a penetrating flow is different from the horizontal flow over a planar sensor. A highly porous PAN@PPy nanofiber mat was prepared as the sensing element via electrospinning and two-step VPP. Various analysis methods such as SEM, TEM, FT-IR and XPS measurements were employed in order to characterize structural features of the porous sensing mat. These analyses confirmed that very thin (ca. 10 nm) conductive PPy sheath layers were deposited by VPP on electrospun PAN nanofibers with an average diameter of 258 nm. Preliminary results revealed that the gas-penetrating PAN@PPy sensor had a higher sensor response and shorter detection and recovery times upon exposure to methanol analyte when compared with the conventional horizontal flow sensor due to efficient and fast analyte transfer into the sensing layer.