Three phase boundary engineering in photo and electrocatalytic NH3 production

Abstract

Ammonia (NH3) has been widely used as one of the most important chemical commodities, such as fertilizer, pharmacy, and plastics. Today, the NH3 has been mainly produced by the Haber-Bosch process, which must be high temperature (400–600 ℃) and high pressure (10–30 MPa). The photocatalytic N2 reduction reaction (PNRR) and electrocatalytic N2 reduction reaction (ENRR) have received much attention to produce green NH3 using renewable energy under mild conditions. However, it still far below the requirements of practical application owing to its low activity and selectivity. Therefore, the development of efficient photo/electrocatalysts is urgently needed. Herein, we investigated the key parameter that improves the PNRR and ENRR performance: (1) Defect engineering, (2) Three phase boundary engineering. Defect engineering is one of the promising strategies to facilitates the N2 adsorption on surface of catalysts, leading to form intermediates for NH3 synthesis. In addition, we also investigated three phase boundary (TPB) engineering to form sufficient intersection of N2 (gas), H2O (liquid), and catalyst (solid). In PNRR system, the oxygen-vacant TiO2 embedded in temperature responsive polymeric hydrogel, poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) to form efficient TPB sites. The oxygen-vacant TiO2 with PNIPAm showed a significantly high NH3 production rate (11.12 μmol g-1 h-1) at the lower critical solution temperature (LCST; 32 ℃). In ENRR system, the partial charge state of P doped Cu (P-Cu) electrocatalysts introduced to gas diffusion electrode (GDE) assembly that can directly transfer N2 on surface of catalysts and form sufficient TPB sites. The composition of GDE exhibited a FE of 13.15 % and a NH3 production rate of 7.69 μg h-1 cm-2. Based on proposed three phase boundary engineering, both PNRR and ENRR performance can be influenced on not only chemical states of surface on catalysts, but also environment that can effectively form TPB sites for NRR. In addition, this study provides insights to design photo and electrocatalyst that offer promising and sustainable pathway for green NH3 synthesis. |암모니아(NH3)는 비료, 약국, 플라스틱과 같은 여러 산업 분야에서 사용되는 중요한 화학 물질 중 하나이다. 또한 최근에는 수소에너지를 저장하고 운송할 수 있는 캐리어로서 많은 주목을 받고 있다. 현재 암모니아의 대부분은 주로 하버-보쉬 공정에 의해 생산되는데, 이는 공급되는 수소는 천연가스로부터 개질되어 생산하기 때문에 그 과정에서 상당한 양의 이산화탄소가 배출되고 고온과 고압조건에서 운용되기 때문에 상당한 양의 에너지가 필요로 하게 된다. 광 및 전기화학적 질소환원 반응 프로세스는 태양광이나 풍력 등 신재생에너지를 활용하고 생성물인 암모니아 외로 산소만 배출하기 때문에 지속가능하고 친환경적인 암모니아 생산 공정으로 큰 주목을 받고 있다. 그러나 낮은 암모니아 생성 속도와 선택성에 의해 제한되고 있다. 따라서, 이슈를 극복하고 실제 프로세스 적용에 적용될 수 있는 충분한 성능으로 발전하는 것이 시급하다. 낮은 광 및 전기화학적 질소환원 반응의 성능은 두 가지 주요 문제에서 비롯된다. (1) 안정된 질소 분자의 삼중 결합에 의한 효과적인 질소의 촉매 표면으로의 흡착과 활성화의 어려움, (2) 수계에서 질소의 낮은 용해도와 확산속도로 인한 불충분한 삼상계면 형성이다. 따라서 본 연구에서는 촉매 개질 뿐만 아니라 효과적인 삼상계면을 형성하기 위한 다양한 엔지니어링을 적용하였다. 먼저, 질소의 효과적인 흡착과 활성화를 위해 촉매의 국부적 결함을 유도하였으며, 이는 질소 분자의 흡착을 용이하게 하며 중간체 형성을 촉진하였다. 또한, 촉매를 온도 감응성 하이드로겔에 증착하거나 전극구조를 재설계하여 질소환원반응이 일어나는 삼상계면을 효과적으로 형성되도록 유도하였다. 본연구는 촉매와 구동 환경의 동시 개발이 실제 프로세스 적용을 위한 NRR 성능을 향상시키는 열쇠가 될 것임을 시사한다.