Controlling the Internal Porous Structure of Polyimide Aerogel prepared by Water-soluble Poly(amic acid) salt via HIPE Method and its Li-M Battery Applications

Abstract

폴리아믹산염은 친유성 고분자 백본이 친수성 유기 염기와 접합된 양친매성 분자로 열 이미드화 공정을 통해 폴리이미드로 전환되는 전구체이다. 폴리아믹산염은 내부 부피가 전체의 74%를 초과하는 high internal phase emulsion (HIPE)의 물과 오일 사이의 계면을 안정화시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 폴리아믹산염의 화학구조와 계면 활성 간의 상관관계에 대한 기초 연구가 부족하여 여전히 폴리아믹산염 중 일부만이 유화제로 간주되고 있다. 이번 연구에서 우리는 HIPE를 제작하기 위해 물과 오일 사이의 계면을 안정화하는데 적합한 폴리아믹산과 유기 염기의 조합을 탐색할 것이다. 또한 이렇게 제작한 폴리아믹산 기반의 HIPE를 동결 건조와 열적 이미드화 과정을 거쳐 다공성 폴리이미드 에어로겔을 제작하는 방법을 제시할 것이다. 이를 통해서, 다양한 화학 구조를 가지며, 전체 부피의 99%를 초과하는 초다공성 및 3차원 연속 구조를 가진 열적으로 안정한 다공성 폴리이미드 에어로겔의 제작 방법을 제시할 것이다. 본 연구에서는 mTB(m-Tolidine)로 디아민을 고정하고 3가지 이무수물(PMDA, BPDA, 6FDA)과 4가지 유기염기(DMAP, TEA, DMIZ, DMEA)를 조합하여 다양한 PAAS를 만들었다. 또한, 유변학적 분석을 통해 에멀젼의 상안정성을 측정한 결과, 화학구조 및 유기염기의 종류에 따라 다른 G'값을 나타내는 것을 확인하였다. 가장 높은 상안정성을 보인 구조는 BPDA-mTB/DMIZ였다. 또한, SEM 분석을 통해 동결건조 및 열 이미드화 후 각 구조의 내부 기공 구조를 확인하였다. 이 과정에서 낮은 G' 값을 나타내는 6FDA-mTB 구조 기반의 HIPE가 무너져 내부 기공 형태가 불규칙하고 기공 벽이 두꺼워짐을 확인하였다. 한편, 높은 G' 값을 갖는 BPDA-mTB 구조는 TEA와 DMIZ를 유기 염기로 사용하였을 때 균일한 기공 구조와 기공벽을 나타내는 것을 확인하였다. PMDA-mTB 구조는 TEA를 유기 염기로 사용했을 때 균일한 기공 구조를 보였다. 이를 통해 화학 구조에 따른 소수성과 유기 염기의 친수성이 균형을 이룬 조합에서 안정적인 에멀젼 및 기공 구조가 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서 화학 구조와 유기 염기가 적절히 결합되면 목표로 하는 기공 구조를 얻을 수 있다. 또한 제작한 폴리이미드 에어로겔의 다공성과 우수한 내열성을 이용하여 리튬-금속 전지용 분리막으로서의 성능을 확인하였다. 간단한 압축 공정을 이용하여 두께가 약 100㎛인 폴리이미드 에어로겔 분리막을 제작하였다. 이렇게 제작한 분리막을 상용 분리막 (PE)과 비교하여 전지 충방전 실험을 진행하였다. 그 결과, 폴리이미드 에어로겔 분리막이 상용 분리막에 비해서 낮은 전류밀도 (0.5 mA/cm2) 및 높은 전류밀도 (5.0 mA/cm2) 모두에서 월등한 쿨롱 효율 및 충방전 횟수를 나타냄을 확인하였다. |Poly(amic acid) salt (PAAS) is an amphiphilic molecule that a lipophilic polymer backbone is conjugated with the hydrophilic organic bases, which is a precursor to be converted to polyimide via thermal imidization process. The PAAS is known as stabilizes the interface of water and oil, even up to internal volume >74 vol% that is high internal phase emulsion (HIPE). However, a few of the PAAS has been considered an emulsifier due to the lack of a basic study on the correlation between their chemical structure and interfacial activity. In this study, we explore the combinations of poly(amic acid) and organic bases that are suitable for stabilizing the oil-water interfaces to build the HIPE. We also present the preparation of polyimide aerogel by using freeze-drying and thermal imidization processes. By doing so, we propose the preparation method for thermally-stable polyimide aerogel with high porosity (99% over) and 3D continuous structures having various chemical structures. In this study, diamine was fixed with mTB (m-Tolidine), and 3 types of dianhydrides (PMDA, BPDA, and 6FDA) and 4 types of organic bases (DMAP, TEA, DMIZ, and DMEA) were combined to make various PAAS. In addition, the phase stability of the emulsion was measured by rheological analysis, and as a result, it was confirmed that different G' values were shown depending on the chemical structure and the type of organic base. The structure showing the highest phase stability was BPDA-mTB/DMIZ. In addition, the internal pore structure of each structure was confirmed after freeze-drying and thermal imidization by SEM analysis. It was confirmed that the 6FDA-mTB-based HIPE showing a low G' value collapsed during this process, resulting in irregular internal pore shape and thick pore walls. On the other hand, it was confirmed that the BPDA-mTB structure with a high G' value exhibited a uniform pore structure and pore wall when TEA and DMIZ were used as organic bases. The PMDA-mTB structure showed a uniform pore structure when TEA was used as an organic base. Through this, it was found that a stable emulsion and pore structure appeared in a combination in which the hydrophobicity from the chemical structure and the hydrophilicity of the organic base were balanced. Therefore, if the chemical structure and the organic base are properly combined, the target pore structure can be obtained. Also, we confirm the performance as a separator for lithium metal batteries by using the porosity and excellent heat resistance of polyimide aerogel. A polyimide aerogel separator having a thickness of about 100 μm was fabricated using a simple compression process. Battery charge/discharge test to check cell cycling number and coulombic efficiency was performed with the prepared polyimide aerogel separator with a commercial polyolefin separator (PE). As a result, it was confirmed that the polyimide aerogel separator exhibited superior coulombic efficiency and number of charge and discharge (cycle number) at both low current density (0.5mA/cm2 for 1.0 mAh/cm2) and high current density (5.0mA/cm2 for 3.0 mAh/cm2) compared to commercial separators.