Low-temperature synthesis of large scale MoS2 thin film by bottom-up approach

Abstract

이차원 이황화 몰리브덴 (MoS2)은 가변 밴드갭과 높은 캐리어 이동도와 같은 독특하고 우수한 특성 때문에 광-전자 및 센서 응용을 위한 유망한 후보 물질로 큰 관심을 받고 있다. MoS2를 산업분야에 적용하기 위해서 웨이퍼 수준의 균일한 MoS2를 얻기 위한 대단한 노력이 필요하다. 탑다운 기반의 접근법은 작은 크기의 MoS2 조각 밖에 얻지 못하므로 MoS2의 대량 생산에 적합하지 않은 방식이다. 따라서 MoS2 박막을 합성하기 위하여 화학 기상 증착법 기반의 바텀업 방식이 개발되었다. 그 중 황화 처리법, 유기 금속 기상 화학 증착법 (MOCVD), 원자층 증착법 (ALD)은 MoS2의 대면적 증착을 목적으로 연구되어 왔다. 증기화된 전구체를 이용하는 이 증착법들을 통해 웨이퍼 수준의 MoS2 합성을 달성하였지만, 이 방법들은 고온의 공정을 요구한다는 단점을 가지고 있다. 따라서 MoS2를 다양한 소자와 기판에 적용하기 위해서는 저온 공정의 개발이 필수적이다. 이 연구에서는, 기존의 바텀업 증착법에 새로운 기술을 적용함으로써 저온에서 결정성 MoS2를 합성하였다. 황화 처리법은 고온에서 미리 증착된 몰리브데넘 (Mo) 과 삼산화 몰리브덴 (MoO3)을 황 증기와 반응 시키는 2 단계 공정이다. 저온에서도 높은 반응성을 보장하기 위하여, 황화수소 (H2S) 플라즈마를 전구체로 사용하는 플라즈마 황화 처리법이 제안되었다. MoO3 박막은 140 ℃에서 플라즈마 황화처리법을 통해 성공적으로 MoS2로 전환되었다. 연속된 MoS2 박막을 얻기 위해서는 황화 처리 전 MoO3 박막의 두께가 아주 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다. 또한 관찰된 결과를 바탕으로 플라즈마 황화 처리 동안 발생하는 표면 변화 모델을 제시하였다. 한편, MoS2 박막의 PEALD를 위한 cyclopentadienyl 기반의 몰리브덴 전구체가 연구되었다. 높은 열 안정성을 가지는 이 새로운 프리커서를 이용하여 후속 열처리 없이 높은 결정성의 MoS2 박막을 합성할 수 있었다. 흥미롭게도 박막 성장의 포화 거동과 관계없이 H2S plasma에 의해 MoS2 박막의 품질이 향상되는 것을 관찰하였다. 더하여 가스 센서를 제작함으로서, 100 ppm의 이산화 질소 (NO2)에 대해 50 %의 높은 응답을 검출하였다. 마지막으로, 웨이퍼 수준의 결정성 MoS2 박막을 성장 시키기 위해 Pulsed metal-organic chemical vapor deposition (p-MOCVD)을 연구하였다. P-MOCVD 공정에서는 표면에서의 전구체 이동을 향상 시키기 위하여 전구체를 일정한 주기로 반복하여 공급하였다. 결과적으로 현재까지 보고된 가장 낮은 온도인 350도에서 550 초의 짧은 시간 만에 결정성 MoS2가 성공적으로 합성되었다. 더하여 공정 변수를 조정함으로써 MoS2의 수직 성장 모드와 수평 성장 모드가 효과적으로 제어 되었다. 이 결과를 바탕으로 가스 센서와 포토디텍터를 제작하여 MoS2의 다양한 응용을 제시하였다. |Layered two-dimensional molybdenum sulfide (MoS2) has attracted great interest for a promising candidate material for opto-electronics and sensor applications due to its unique and superior characteristics such as tunable bandgap and high carrier mobility. In order to apply MoS2 to the industrial field, significant efforts have been placed in obtaining a wafer-scale uniform MoS2. The top-down based approach is not suitable for mass production of MoS2 because it can only obtain small-sized MoS2 flakes. Therefore, a bottom-up method based on chemical vapor deposition (CVD) was developed for synthesis of MoS2 thin film. Among them, sulfurization, metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), and atomic layer deposition (ALD) have been studied targeting a large area deposition of MoS2. Although these methods have achieved to synthesize wafer-scale MoS2 so far, all of them require a high-temperature process. Therefore, in order to apply MoS2 to various devices and substrates, it is necessary to develop a low-temperature process. In this study, crystalline MoS2 was synthesized at low temperature by applying a new technique to the conventional bottom-up methods. First, plasma sulfurization method using H2S plasma was proposed. MoO3 thin film was successfully converted to MoS2 through plasma sulfurization at 140 ℃. In addition, the effect of the hydrogen introduction to the H2S plasma was investigated. And it is confirmed that the thickness of the MoO3 thin films had important effects on the formation of continuous MoS2 thin films. Furthermore, a mechanism of the surface evolution occurring during the plasma sulfurization process was suggested based on the experimental results. Besides, Cp based molybdenum precursor was examined for the PEALD of MoS2 thin films. This novel precursor with high thermal stability resulted in improved crystallinity of ALD-grown MoS2 without post thermal treatment. Interestingly, the film quality was improved by H2S plasma regardless of the saturation behavior of film growth. Moreover, through fabricating the gas sensor, high response of about 50 % to 100 ppm NO2 was obtained at room temperature. Finally, pulsed metal-organic chemical vapor deposition (p-MOCVD) was investigated for the growth of wafer-scale crystalline MoS2 thin films. In the p-MOCVD process, precursors were repeatedly injected at regular intervals to enhance the migration of precursors on the surface. As a result, crystalline MoS2 was successfully synthesized at the low temperature (350 ℃) in a very short process time of 550 s. In addition, we found that the horizontal and vertical growth modes of MoS2 can be effectively controlled by adjusting key process parameters. Based on this result, various applications were presented by demonstrating the photodetector (detectivity of photodetector = 18.1×106 at light power of 1 mW) and chemical sensor (response of gas sensor = 38 % at 100 ppm of NO2 gas) devices.