바나듐 레독스 흐름전지의 전기화학적 성능 개선을 위한 니트로화 반응 기반의 음극 표면 질소 작용기 조절에 관한 연구

Abstract

바나듐 레독스 흐름전지는 바나듐 이온의 산화,환원 반응의 화학적 에너지를 전기에너지로 저장하는 2차 전지 종류 중 하나에 해당하는 장치이다. 여기서 산화,환원 반응이 일어나는 탄소 기반의 graphite felt 전극은 고온에서 제조되는 특성상 소수성과 부족한 표면 작용기의 특성을 가지고 있다. 이러한 특성은 바나듐 레독스 흐름전지의 낮은 전기화학적 성능의 원인들 중 하나에 해당한다. 따라서 전극 표면의 개선을 위한 연구가 많이 있었고, 그 중 헤테로 원자(heteroatom)를 이용한 전극표면 개선의 시도가 많이 있었다. 본 연구에서는 다양한 헤테로 원자 중 높은 전자 밀도를 가지고 있으며 친수성의 효과를 기대할 수 있는 질소 작용기를 활용하여 전극의 표면을 개선하고자 한다. 여기서 질소 작용기는 pyridonic, nitro에 해당하는 작용기이다. 실험 방법은 두 단계에 걸쳐 질소 작용기를 부여하고 조절함으로서 진행된다. 첫째, 암모니아 가스 열처리를 통해 1차 적으로 graphitic, pyridinic 질소 작용기를 전극 표면에 부여한다(NGF). 둘째, 황산 질산을 이용한 혼합 산 용액 내에서 hydroxylation, nitration 반응을 통해 pyridonic 질소 작용기로의 변환과, nitro 질소 작용기의 추가 생성을 진행한다(TNGF). 만들어진 전극은 SEM, TEM, contact angle, XPS, Raman과 같은 다양한 물리적 분석을 통해 전극 표면의 질소 작용기의 변화를 확인하였으며 CV, EIS와 같은 전기화학적 분석을 통해 전기 화학적 촉매 활동성 개선과 분극 감소 효과를 확인 할 수 있다.또한 DFT 분석을 통하여 바나듐 이온(V2+/V3+)과 pyridonic-N, nitro-N의 작용기 사이의 상호작용에서 질소 작용기의 기여도를 확인할 수 있었다. 그리고 cell test를 통해 VRFB의 전기화학적 성능을 확인 할 수 있다. TNGF 전극 기반 VRFB의 에너지 효율은 70%로 GF, NGF에 비해 11.3%, 6.9% 향상된 결과를 확인할 수 있다. 본 연구를 통해 질소 작용기를 사용했을 때 우수한 VRFB 성능을 확인 할 수 있었다.|The vanadium redox flow battery is a device corresponding to one of the types of secondary batteries that store the chemical energy of the oxidation and reduction reactions of vanadium ions as electrical energy. Here, the carbon-based graphite felt electrode, where oxidation and reduction reactions occur, has the characteristics of hydrophobicity and insufficient surface functional groups due to the characteristics of being manufactured at high temperature. This characteristic corresponds to one of the causes of the low electrochemical performance of the vanadium redox flow battery. Therefore, there have been many studies for improving the electrode surface, among which there have been many attempts to improve the electrode surface using a heteroatom. In this study, we intend to improve the surface of the electrode by utilizing a nitrogen functional group that has a high electron density among various heteroatoms and can expect a hydrophilic effect. Here, the nitrogen functional group is a functional group corresponding to pyridonic and nitro. The experimental method proceeds by providing and controlling nitrogen functional groups over two steps. First, graphitic and pyridinic nitrogen functional groups are primarily provided to the electrode surface through ammonia gas heat treatment (NGF). Second, in a mixed acid solution using sulfuric nitric acid, conversion to a pyridonic nitrogen functional group and additional generation of a nitro nitrogen functional group are carried out through hydroxylation and nitration reactions (TNGF). The made electrode confirmed the change of nitrogen functional group on the electrode surface through various physical analyzes such as SEM, TEM, contact angle, XPS, and Raman, and improved electrochemical catalyst activity and reduced polarization through electrochemical analysis such as CV and EIS Also, through DFT analysis, it was possible to confirm the contribution of nitrogen functional groups to the interaction between vanadium ions (V2+/V3+) and functional groups of pyridonic-N and nitro-N. And the electrochemical performance of VRFB can be confirmed through cell test. The energy efficiency of TNGF electrode-based VRFB is 70%, which is 11.3% and 6.9% improved compared to GF and NGF. Through this study, excellent VRFB performance was confirmed when a nitrogen functional group was used.