수소발생반응 촉매용 이차원 티타늄 카바이드의 질소 도핑 공정 최적화

Abstract

본 연구에서는 수소발생반응 촉매로써 이차원 티타늄 카바이드의 촉매에 질소가 도핑 될 때 발생하는 촉매 특성의 변화와 최적화를 위한 도핑 공정 조건을 제일원리 열역학 계산을 이용하여 조사하였다. 열역학적으로 안정한 산소 작용기가 붙은 티타늄 카바이드의 최적의 도핑 농도를 확인하기 위해 2.2–11.0 at%의 질소 농도에 대한 수소 흡착 깁스 자유 에너지의 변화와 전기 전도도의 정량적인 값을 고려하였다. 고려된 두 가지의 특성 모두 8.8 at%질소 도핑 농도에서 최적의 촉매 특성을 가짐을 확인하였다. 하지만 도핑 농도가 더 높아지게 되면 티타늄 카바이드 내부의 티타늄과 산소 원자의 결합 세기가 증가하여 수소와 산소 원자의 결합 세기가 감소함에 따라 수소 흡착 깁스 자유 에너지가 증가하였고, 전도대 전자의 에너지 분포가 분산되어 유효 질량이 증가함에 따라 전기 전도도가 감소하여 결과적으로 두 촉매 특성이 모두 악화되었다. 이러한 결과를 바탕으로 최적의 질소 농도를 도핑하기 위해 다양한 질소 프리커서와의 화학 반응을 고려한 열역학 모델을 사용하여 이차상의 형성을 제한하면서 최적의 질소 농도를 도핑하기 위한 공정 조건을 제시하였다. 본 연구의 계산 결과들을 통해 기존의 실험적 방법으로 설명되지 않았던 고농도의 질소 도핑에서 촉매 특성이 오히려 감소하는 흥미로운 현상의 원인을 이론적으로 입증하였다. 또한 본 연구 결과는 수소발생반응에 대한 이차원 물질의 도핑 메커니즘에 대한 이해와 체계적인 재료 최적화 전략을 제시한다.|In the present paper, the optimum nitrogen concentration and doping process conditions on nitrogen-doped two-dimensional titanium carbide as a hydrogen evolution reaction catalyst were investigated using density functional theory (DFT). The optimum nitrogen concentration was determined by calculating the Gibbs free energy of hydrogen adsorption and the conductivity for various doping concentrations. It was confirmed that both properties had optimal catalytic properties at 8.8 at% nitrogen doping concentration. However, when the doping concentration is higher, the bonding strength between titanium and oxygen atoms inside the catalysts increases, and the bonding between hydrogen and the catalyst decreases, leading to increases in the Gibbs free energy. Moreover, the effective mass increases due to dispersion of the electron density at the conduction band, leading decrease in the conductivity of the catalyst. To examine the process conditions for optimum nitrogen-doped catalyst, a thermodynamic model that includes chemical reactions with various nitrogen sources was adopted and presented as a function of temperature and partial pressure. Through these theoretical results, the cause of an interesting phenomenon in which the catalytic activities of catalyst are rather decreased in high-concentration of doping that has not been experimentally explained was theoretically proven. In addition, the results of this study suggest an understanding of the doping mechanism of two-dimensional materials for hydrogen evolution reaction and propose a systematic material optimization strategy.