Unraveling the oxygen vacancy formation mechanism on doped CeO2(111) surfaces and selective catalytic reduction of NO with CO: First-principles calculations and local artificial intelligence

Abstract

CeO2 has been used as an automotive exhaust catalyst due to its redox characteristics, which can effectively control the components of the exhaust gas, supplying oxygen in the reducing atmosphere or consuming oxygen in the oxidizing atmosphere. Currently, the commercially available platinum-rhodium-based noble metal ternary catalysts are mainly used to purify HC and CO by the oxidation of Pt and NOx by the reduction of Rh. Although the catalysts have the advantages of high activity, good purification effect, and longer lifetime, the cost is also relatively high, especially Rh and Pt, which are limited by resources. The catalysts made by introducing transition metals instead of precious metals are less costly and can also achieve a better catalytic effect. It is well known in the literature that the introduced oxygen vacancies can effectively improve the activation of adsorbed lattice oxygen by metal oxide catalysts. However, the versatile oxygen vacancy regulation is still in its infancy. In this work, we provide an effective strategy to manipulate the oxygen vacancy formation energy via transition metal doping by combined first-principles calculations and analytical learning. We unravel the underlying mechanism that governs the formation of oxygen vacancy through systematic linear regression analysis and subgroup discovery approach. The results show that the charge transfer between the dopants and the ceria host and the electronegativity of the dopants are the most essential parameters (features) that affect the formation of oxygen vacancy. These results not only provide new understandings of the oxygen vacancy formation mechanism of ceria-based materials to improve their performance but also serve as a guiding strategy to the rational design of other transition metal oxide-based functional materials. CO selective catalytic reduction of NO (CO-SCR) is considered one of the most effective approaches for the simultaneous removal of two pollutants. The main challenge to achieve this goal is to develop a low-cost, efficient and stable catalyst. Further, we systematically investigated the effect of 30 transition metals doped on the CeO2(111) surface oxidation of CO and the reduction ability of NO. The catalytic performance of the 30 catalysts was compared. The results show that Cr-, Ti-, V-, Mo-, Nb-, Pd-, Ru-, Tc-, Zr-, Hf-, Os-, Pt-, Re-, Ta-, and W-doping all have high CO oxidation activity on the surface of CeO2(111). The transition metal V-doping enhances the adsorption strength of NO and CO and changes the preferred configuration of NO with oxygen vacancies on the surface. The synergistic effect of CeO2(111) surface dopants modulates the distribution of active centers in the catalysts, which modulates the catalyst performance in turn. Thus, our study will contribute to the search for efficient and stable catalysts. |CeO2 는 환원 분위기에서 산소를 공급하거나 산화 분위기에서 산소를 소비하여 배기 가스 성분을 효과적으로 제어할 수 있는 산화 환원 특성이 있으므로 자동차 배기 가스 촉매제로 쓰이고 있다. 현재 상용화된 백금-로듐계 귀금속 삼원 촉매는 주로 Rh 가 환원하는 NOx, Pt 가 산화하는 HC 및 CO 를 정제하는데 사용된다. 촉매는 활성이 높고 정제 효과가 좋으며 수명이 길다는 장점이 있지만, Rh 나 Pt와 같이 제한된 자원은 상대적으로 비용이 높은 문제가 있다. 이에 귀금속 대신 전이 금속을 도입하여 촉매를 만들면 저렴한 가격으로 더 나은 촉매 효과를 얻을 수도 있다. 도입된 산소 빈자리가 금속 산화물 촉매에 의해 흡착된 격자산소의 활성화를 효과적으로 향상시킨다는 것은 문헌에 잘 알려져 있으나, 다목적 산소 빈자리 조절은 아직 초기 단계에 있다. 본 연구에서는 제 1 원리 계산과 분석 학습법을 통합하여 전이 금속 도핑을 통해 산소 빈자리 형성 에너지를 다루는 효율적인 방법을 살펴보고자 한다. 본 연구진은 체계적 선형 회귀 분석 및 하위 그룹 발견적 접근을 통해 산소 빈자리의 형성을 지배하는 기본 메커니즘을 풀어냄에 따라, 도펀트와 세리아 모체 사이의 전하 이동과 도펀트의 전기음성도가 산소 빈자리 형성에 영향을 미치는 가장 필수적인 매개변수(특성)임을 보이려 한다. 이 결과는 성과를 높이는 세리아 기반 물질의 산소 빈자리 형성 메커니즘의 재인식 뿐 아니라, 다른 전이금속 산화물계 기능성 재료의 합리적인 디자인에 대한 가이드 전략을 제공하는 역할도 한다. NO (CO-SCR)의 CO 선택적 촉매 환원은 두 가지 오염 물질을 동시에 제거하는 가장 효과적인 접근법 중 하나로 간주되며, 목표 달성을 위한 주요 과제는 저렴하고 효율적이며 안정적인 촉매를 개발하는 것이다. 나아가 본 연구에서는 도핑된 30 개의 전이 금속이 CO 의 CeO2(111) 표면 산화와 NO 의 환원 능력에 미치는 영향을 체계적으로 조사하여 30 개 촉매의 성능을 비교하였으며, 이를 통해 Cr-, Ti-, V-, Mo-, Nb-, Pd-, Ru-, Tc-, Zr-, Hf-, Os-, Pt-, Re-, Ta- 및 W-도핑 모두 CeO2(111) 표면에서 높은 CO 산화 활성을 갖는다는 것을 알게 되었다. 전이 금속 V-도핑은 NO 와 CO 의 흡착 강도를 향상시키고 표면에 산소 빈자리가 있는 NO 의 우선 구조를 변경한다. 또한 CeO2(111) 표면 도펀트의 시너지 효과는 촉매의 활성 중심 분포를 바꾸고, 이는 차례로 촉매 성능을 조절한다. 해당 연구가 효율적이고 안정적인 촉매를 찾는 데 기여할 수 있기를 기대한다