Porous catalytic materials driven by nanostructure for energy and bio applications

Abstract

The widespread use of wearable devices and the emerging need for human health monitoring has drawn considerable attention to the detection and continuous monitoring of metabolites in body fluids (such as blood and perspiration) for clinical diagnosis and real-time human health monitoring purposes Among those of other metabolites, the concentration of lactate is regarded as a key parameter for tissue oxidation monitoring in clinical diagnostics, being utilized for patient health assessment, disease study, and continuous surveillance in surgery, sports medicine, and shock/trauma treatment. Although the normal level of lactate in human blood equals 0.5–1.5 mM, it can increase up to 25 mM due to excessive exercise or certain medical conditions. For instance, the abnormal increase of lactate concentration resulting from oxygen deficiency gives rise to lactate acidosis and causes pulmonary and circulatory problems. In this regard, the availability of a simple and easy-to-use sensor for monitoring lactate levels in biological fluids would help reduce clinical risks as well as facilitate health diagnostics. Various highly sensitive lactate sensors based on enzyme-impregnated materials have been recently demonstrated, with the most commonly used enzymes such as Lactate oxidase (LOx) or Lactate dehydrogenase (LDH) catalyzing the oxidation of lactate to pyruvate and thus facilitating the generation of H2O2 as a by-product, hence providing electrons to the electrode. Since enzymes enable biologically selective lactate detection, most efforts directed at electrochemical lactate sensor development have been focused on enzyme immobilization on electrodes to achieve high reproducibility as well as on the control of electrode morphology (e.g., porosity) to obtain high sensitivity. However, enzyme-based sensors suffer from low reliability, being inherently prone to biological degradation and additionally exhibiting the disadvantage of high production cost. Thus, in the biosensor, the improvement of the reliable sensitivity for metabolite need to be addressed, non-enzymatic based biosensor must be developed for solve this problem. Non-enzymatic amperometric sensor for direct determination of lactate is an attractive alternative technique to solve the disadvantages of enzymebased biosensor. Among various transitional metal oxide, the nickel oxide (NiO) has alternative materials for redox reaction of organic molecules such as alcohol, amines and carbohydrate. Moreover, the NiO has been natural abundance material, low cost and producing it suitable for the fabrication of sensors in batch. Here, we describe non-enzymatic lactate sensing by NiO and Ni(OH)2 which compare to more suitable non-enzymatic biosensor with fast response, high sensitivity and high selectivity. The Sensing mechanisms of lactate were investigated between NiO and Ni(OH)2 electrodes, the Ni(OH)2 electrode displays higher sensitivity of lactate at 50 mV s-1 of scan rate than NiO electrode. However, the Ni(OH)2 electrode exhibits slow response because the redox active site of NiOOH form as Ni3+ of chemical state must be required in alkaline solution. Whereas, the existence of Ni3+ in NiO electrode by defect site, the faster oxidation of lactate than Ni(OH)2 electrode. Moreover, the improvement of lactate oxidation area, we demonstrate a highly porous nanostructure using a sol-gel based inverse micelle method with different calcination temperatures of 250, 350 and 450 ℃. Elemental analysis revealed that the NiO250 electrode exhibits higher active site of Ni3+ state than other electrodes. Therefore, the NiO250 displays highest sensitivity (62.35 µA/mM [cm2 ]) and lowest detection of limit (27 µM) among as-synthesized nickel oxides electrodes with good selectivity and fast response. Therefore, the NiO electrode is reliable non-enzymatic biosensor for next-generation wearable biosensor for fast detection of lactate. Water contamination by dye discharges from numerous industries has recently received a lot of press because of the dangers it poses to public health and ecosystems. Moreover, the scarcity of water resources has emerged a critical issue. The several conventional effluent wastewater treatment technologies have been problematic because of their long operation time, high cost and additional membrane filtration process. Among various wastewater treatment methods, dyedegradation by semiconductor based photocatalyst is one of the effective treatment approaches for removal of organic residues from wastewater. In particular, the metal oxide heterojunction structure utilizing advanced oxidation processes (AOPs) have attracted a lot of attention due to their improving purification time and environmentally friendly procedures. Under light irradiation, the reactive oxygen species (ROS) produced by generated electron-hole (e- /h+ ) pairs in semiconducting metal oxide such as hydroxyl radicals (∙OH- ) and superoxide (∙O2 - ). These ROS would be decompose to organic molecules thereby purifying the wastewater. A number of research efforts has focused on designing nanostructure of photocatalysts to enhance the light absorption as well as dye degradation. However, various approaches required organic- and inorganic binder during synthesis process onto different substrates that can lead to decrease surface area and active site of particletype photocatalyst. Thus, we proposed highly porous SnO2/TiO2 heterogeneous structure with binder-free and vacuum based deposition techniques using modified gas-flow thermal evaporation and atomic layer deposition (ALD) process. The optimized porous SnO2 matrix was fabricated by introducing an inert gas, Ar with constant pressure, 0.2 Torr during thermal evaporation. Then, TiO2 layers were uniformly deposited on the porous SnO2 matrix for supported to heterogeneous and core-shell structures with 10 to 100 deposition cycles by ALD. The photocatalytic activity of SnO2/TiO2 heterostructures were evaluated with different thickness of TiO2 layer using degradation of methylene blue (MB) dye solution with UV irradiation (365nm). As a result, he highly porous SnO2/TiO2-50 heterostructure displays the highest photocatalytic efficiency that remove 99% of MB concentration after 300min and decomposition rate constant(k) was 0.013min-1 which value was approximately two times over than core-shell based SnO2 photocatalyts. As introducing binder-free deposition method, highly porous SnO2/TiO2 heterostructure could be good guiding significance for the improvement of its performance and one of cost-benefit and eco-friendly photocatalytic water purification technologies. Recently, the renewable energy has been focus on the alternative fossil fuels due to the rapid growth of energy consumption and problem of global warming. According to a report from the International Energy Agency, the global energy demand will expand by 30% by 2040, and the CO2 emissions will reach as large as 35.7 Gt year−1 in 2040. Thus, sustainable and environmental friendly energy system is require to challenges facing the humanity. The hydrogen is attractive energy source with high energy density in storage which would significantly mitigate the environmental concerns due to zero emission of carbonaceous species. The electrochemical water splitting produces the high purity of H2 and O2 gas which possible to us industrial energy and fuel gas for electrical vehicles. As a result, developing effective water electrolysis systems and therefore enabling nonpolluting H2 generation is critical for constructing a future clean and sustainable energy system. Nowadays, the noble metal based electrocatalysts has good advantage of effective hydrogen generation but, high cost of material and remained to improve the energy conversion efficiency. Thus, various earth abundant catalysts is consider to effective water electrolysis system as hydrogen evolution reaction with low overpotential property. Among transition metals, the Nickel (Ni) has excellent advantage for adsorbed proton weakly by low Gibb’s free energy thus, preventing the formation of stable intermediates on the electrode surface and consequently suppressing the hydrogen evolution reaction (HER). Moreover, the nickel derivatives has specific active site such as Ni3+ which is effective electrocatalytic performance by d electron configuration. Moreover, the porous nanostructure is intrinsic effective strategy featured with increase active site, fast charge transfer and gas release through porosity. Therefore, the fabrication of nickel based electrocatalysts occurs to high electrocatalytic properties as low overpotential, fast hydrogen generation etc. We suggested carbon doped Ni3S2 (Ni3S2-C) electrocatalyst is easy fabrication process with a lots nanopore on foam surface. The Ni3S2-C electrode exhibit low overpotential of 70 mV at 10 mA/cm2 with Tefel slope of 76 mV/dec, which are close to benchmark Pt/C catalyst. Additionally, the Ni3S2-C electrode displays higher Ni3+ chemical state which significantly promotes high HER performance. The results, the Ni3S2-C improve the electrocatalytic efficiency due to low Gibb’s free energy of their surface. |웨어러블 기기의 광범위한 사용과 생체 신호 모니터링에 대한 새로운 필요성으로 인해 임상 진단 및 실시간 모니터링을 위해 체액(혈액 및 땀)의 대사 산물의 감지 및 지속적인 모니터링에 상당한 관심이 높아졌다. 다른 대사 산물의 경우 젖산 농도는 임상 진단에서 조직 내 산화 모니터링의 핵심 매개 변수로 간주되어 환자의 건강상태 평가, 질병에 대한 연구 및 수술, 스포츠 의학 및 쇼크/외상 치료의 지속적인 감시에 활용된다. 혈액의 정상 젖산 수치는 0.5-1.5mM이지만 과도한 운동이나 특정 의학적 상태로 인해 최대 25mM까지 증가할 수 있다. 예를 들어, 산소 결핍으로 인한 젖산 농도의 비정상적인 증가는 젖산 산증을 유발하고 폐 및 순환기에 문제를 유발하고, 이와 관련하여 생물학적 유체의 젖산 농도 수준을 모니터링하기 위해 간단하고 조작하기 쉬운 센서는 건강 진단을 용이하게 할 뿐만 아니라 임상 위험을 줄이는 데 도움이 될 수 있다. 효소 함침 물질을 기반으로 한 다양한 고감도 젖산 센서가 최근에 입증되었으며, 젖산 산화효소(LOx) 또는 젖산 탈수소효소(LDH)와 같은 가장 일반적으로 사용되는 효소는 젖산을 피루브산으로 산화시키고 부산물인 과산화수소 생성을 촉진하며, 이때 발생된 전자를 센서 전극에 제공한다. 효소는 생물학적으로 선택적인 젖산 검출을 가능하게 하기에 전기화학적 젖산 센서 개발 가능성이 높으며, 센서의 높은 재현성을 달성하기 위해 전극에 효소를 고정하고 고감도를 얻기 위해 다공성과 같은 전극 형태를 제어하는 데 중점을 두었다. 그러나, 효소 기반 센서는 본질적으로 생물학적 분해가 일어나기 쉽고, 높은 생산 비용이라는 단점이 있어 신뢰도가 낮다. 따라서 바이오센서에서는 대사산물에 대한 신뢰성 높고, 고감도의 성능을 나타내어야 하며 높은 재현성을 확보하기 위해, 비효소 기반 바이오센서의 개발이 필요하다. 다양한 전이금속 산화물 중에서 니켈 옥사이드 (NiO) 및 니켈하이드록사이드 (Ni(OH)2)는 알코올, 아민, 탄수화물과 같은 유기 분자의 산화/환원 반응을 유도할 수 있으며, 물질이 풍부하고, 저렴하며 센서를 제작하기 용이하다는 장점이 있다. 비효소 기반 바이오센서의 젖산 검지 특성을 확보하기 위해 NiO 및 Ni(OH)2 로 제작된 전극을 이용하여 특성을 평가 하였다. NiO 및 Ni(OH)2 전극에서의 젖산 감지 메커니즘을 조사하였으며, Ni(OH)2 전극은 NiO 전극보다 스캔 속도 50 mV s-1에서 더 높은 젖산 검지 감도를 나타내었다. 그러나, Ni(OH)2 전극은 알칼리 수용액 내에서 NiOOH와 같은 Ni3+의 활성 상태로 변환된 후, 젖산을 검지하여야 하기에, 젖산의 산화가 느린 반응 속도를 가지고 진행되었다. 반면, NiO 전극은 defect site에 의해 형성된 Ni3+가 촉매의 활성 영역으로 작용하여, 젖산의 산화가 Ni(OH)2 전극보다 빠른 반응 속도로 진행되었다. 젖산 검지의 빠른 반응속도를 보유한 NiO의 표면 개질을 위해, 졸-겔 기반의 reversed-micelle 공법을 이용하여 250, 350, 450 ℃ 의 다른 소성 온도에서 다공성 나노구조를 제작하였다. 화학적 원소 분석결과, 250로 열처리 된 NiO250 전극이 다른 전극(NiO350, NiO450)보다 많은 Ni3+의 활성 영역을 갖는 것으로 나타났다. 이에 따라 개발된 다공성 NiO250 전극을 이용하여 젖산 검지 결과, 제작한 전극 중 가장 높은 감도 (62.35 µA/mM cm2)를 나타내었으며, 높은 선택성과 빠른 응답속도 및 낮은 검출 한계 (27µM)를 나타내었다. 따라서, NiO 전극의 빠른 검지 속도 및 높은 감도를 통해 신뢰성이 높은 비효소 기반의 차세대 웨어러블 바이오센서 개발 방향을 제시할 수 있다.

산업에서 배출되는 폐수 내 염료로 인한 수질 오염은 생태계 파괴 및 인체의 건강에 미치는 위험으로 인해 최근 많은 주목을 받고 있으며, 수자원 부족이 심각한 문제로 대두되고 있다. 현재 산업에서 사용되는 폐수 처리 기술은 처리 시간이 길고, 높은 비용이 요구되며, 추가적인 멤브레인 여과 공정을 통해 광촉매 나노 분말을 회수하고 있다. 광촉매 나노 분말은 폐수 처리 후 여과 공정이 반복될수록 손실률이 높아지고, 광촉매 특성이 감소하여 재현성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 특성을 보완하고자, 반도체 기반의 광촉매에 의한 염료 분해는 폐수 내 유기 잔여물을 제거하는데 매우 효과적인 처리 방법 중 하나이다. 특히, AOP (Advanced oxidation process)를 활용한 반도체 기반의 이종접합 금속산화물 구조는 정제 시간을 단축하고 친환경적인 공정으로 주목 받고 있다. 반도체 기반 금속산화물에 광이 조사 되어 생성된 전자/정공(e-/h+)은 하이드록실 라디칼 (•OH-) 과 슈퍼옥사이드 (•O2-)와 같은 활성 산소 라디칼을 생산한다. 활성 산소 라디칼은 폐수 내 유기 잔여물을 유∙무기 물질로 분해하여 폐수를 정화 한다. 광촉매의 나노 구조를 설계를 통해 광 흡수를 증가시키고, 많은 양의 활성 산소 라디칼 형성을 위해 많은 연구 들이 이루어 지고 있다. 하지만, 현재까지 분말 형태의 반도체 기반 광촉매는 재현성 및 회수율을 높이기 위해 유∙무기 바인더를 이용하여 메쉬 및 기판에 부착하여 사용하지만, 광촉매의 표면적 및 활성 영역을 감소시켜 염료 분해 효율이 낮아지게 된다. 이를 보완하기 위해 개발된 gas-flow thermal evaporation 과 atomic layer deposition (ALD) 공정을 이용하여 유∙무기 바인더가 없는 다공성 SnO2/TiO2 이종접합 구조의 반도체 기반 광촉매를 개발하였다. 아르곤(Ar) 가스의 유동을 조절하고, 일정한 0.2 Torr의 압력을 유지하여 최적화된 다공성 SnO2 매트릭스를 제작하였으며, ALD 공정 cycle의 수를 조절하여 TiO2층이 증착 된 heterojunction 및 core-shell 구조의 다공성 SnO2/TiO2 광촉매를 실리콘 기판 위에 제작 하였다. 오염 물질 중 가장 많은 Thiazine 구조를 갖는 Methylene blue(MB)를 이용하여 UV 광 조사 하에 SnO2/TiO2-10, 25, 50 및 100 광촉매를 이용하여 heterojunction 및 core-shell 구조간의 광촉매 특성을 비교 분석 하였다. 그 결과, heterojunction 구조인 SnO2/TiO2-50 광촉매는 core-shell 구조인 SnO2/TiO2-100 광촉매 보다 높은 MB 분해 효율을 보였으며, 분해율 상수(k) 또한 2배 높은 값을 보유하였음을 확인하였다. 이는 이종접합 구조 내 heterojunction에서 Conduction band(CB) 및 Valence band(VB) 내에서 활성 산소가 생성 되는 반면, core-shell 구조 내에선 VB에서 활성 산소가 생성 되지 않아 분해효율이 차이가 발생하였으며, 이를 화학적, 물리적 분석을 통해 확인하였다. 연구 결과를 통해, 효율적인 광촉매를 개발하기 위해선 반도체 기반의 이종접합 구조 구현 시, heterojunction 과 core-shell 구조를 고려하여야 하며, 바인더가 없는 증착법을 도입함에 따라 염료 분해 효율이 높고, 친환경적인 염료 분해 기술을 보유한 광촉매 개발의 중요한 방향성을 제시한다.

최근 신재생에너지는 에너지 소비의 급격한 증가와 지구온난화 문제로 인해 대체 화석연료로 주목 받고 있다. 국제에너지기구의 보고서에 따르면 2040년까지 세계 에너지 수요는 30% 증가하고, CO2 배출량이 35.7 Gt year-1에 달할 것으로 예상하고 있다. 따라서, 지속 가능하고 친환경적인 새로운 에너지 시스템이 요구되고 있으며, 대안으로 저장 시 높은 에너지 밀도를 갖고 탄소 잔여물 배출이 없는 친환경적인 에너지원으로 수소가 유망하다. 현재 귀금속 기반의 전극촉매는 효율적인 수소 발생의 장점을 가지고 있지만, 단가가 비싸고 에너지 변환 효율을 개선해야 하는 과제가 남아있다. 따라서, 다양한 비-귀금속 기반의 촉매를 이용하여 낮은 overpotential 특성을 확보하고, 효과적인 물의 전기분해 시스템을 통해 수소 발생 반응의 효율을 극대화 하기 위한 노력이 필요하다. 전이금속 중 니켈 (Ni)은 낮은 Gibb’s free energy에 의해 proton (H*)의 흡/탈착을 용이하게 하고, 전극 표면에 안정적인 중간체를 형성하며, 수소발생효율을 극대화 하게 된다. 또한, 니켈 기반의 촉매는 d electron의 전자 배열에 의한 Ni3+와 같은 특정 활성 영역 통해 효과적인 전기 촉매 성능을 확보 할 수 있다. 게다가, 촉매의 다공성 나노구조를 제작하여 비표면적 및 활성 영역을 증가시켜 빠른 전하 이동 및 가스 방출의 특징으로 수소 발생 촉매 성능을 극대화 할 수 있다. 따라서, 니켈 기반의 전기화학적 촉매는 낮은 overpotential 과 Gibb’s free energy를 통해 수소 발생 촉매 제작에 유용하다. 본 연구에서 개발 된 탄소가 도핑 된 Ni3S2 촉매는 nano-pore 구조가 극대화 된 다공성 구조체의 촉매이며, 높은 활성 영역인 Ni3+를포함하고 있으며, 높은 capacitance, turnover frequency, 낮은 onset potential에 의해 이상적인 수소 발생 촉매를 제안하였다. 또한, 카본이 도핑 된 Ni3S2 촉매는 Pt/C 촉매 특성과 유사한 낮은 tafel slope (76mV/dec) 및 70mV의 낮은 overpotential의 특성을 나타내었으며, 낮은 Gibb’s free energy에 의해 수소 흡/탈착에 유용한 촉매이다. 뿐만 아니라, 77시간 동안 안정적인 수소 발생 거동을 통해 성능저하 없이 효과적으로 구동하는 차세대 수소 발생 촉매의 개발 방향을 제시한다.