Fabrication of free-standing polyaniline fiber electrode for high performance supercapacitor

Abstract

Emeraldine base form of polyaniline (PANI) was synthesized by using a self-stabilized dispersion polymerization (SSDP) method based on chemical oxidation polymerization. Polyaniline, conducting polymer, was primarily doped with camphorsulfonic acid. A highly concentrated PANI solution was prepared by employing m-cresol as both a secondary dopant and a solvent. PANI fibers were produced in ethanol solution via the wet-spinning process in a variety of forms and thicknesses in bulk and at low cost. Wet-spun polyaniline fibers were frozen in liquid nitrogen and dried in a vacuum oven. Dried freestanding PANI fibers were solely employed as fiber electrodes for supercapacitors without other current collectors or substrates. Our uniform PANI fibers with a diameter of about 80 μm and a weight of less than 0.1 mg/cm were fabricated into electrodes for supercapacitors. Wet-spun PANI fibers served as electrode active materials and current collectors for pseudo-capacitors. The PANI fiber electrode was evaluated via a three-electrode configuration. This fiber electrode showed high specific capacitances of 596 mF/cm2 and 306.11 F/cm3 at a scan rate of 10 mV/s. Also, carboxyl functionalized single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) were dispersed in the highly concentrated PANI solution, and wet-spun PANI/SWCNT fibers were fabricated into electrodes for supercapacitors. PANI fiber electrodes containing SWCNTs by 20wt.% based on the weight of polyaniline delivered high specific capacitances of 715 mF/cm2 and 357.44 F/cm3 at a scan rate of 10 mV/s. Symmetric fiber supercapacitor was fabricated consisting of PANI fibers and PVA-H2SO4 gel electrolytes. The electrochemical properties of the supercapacitor were characterized by a two-electrode configuration. Symmetric PANI fiber pseudo-capacitors showed high specific capacitances of 167.44 mF/cm2 and 69.31 F/cm3 at a scan rate of 10 mV/s. Also, areal (volumetric) specific maximum energy density and power density were 20.57 μWh/cm2 (10.97 Wh/cm3) and 0.45 mW/cm2 (239.4 mW/cm3), respectively. PANI/SWCNT20 fibers, PANI fibers containing SWCNTs by 20wt.% based on the weight of PANI, were fabricated into symmetric fiber pseudo-capacitors. They delivered high specific capacitances of 186.67 mF/cm2 and 88.89 F/cm3 at a scan rate of 10 mV/s. Areal (volumetric) specific maximum energy density and power density were 7.66 μWh/cm2 (4.38 Wh/cm3) and 2.1 mW/cm2 (1199.20 mW/cm3), respectively. In the case of PANI fiber pseudo-capacitors, areal energy density reduced to 1.15 μWh/cm2 at a current density of 8 mA/cm2. On the other hand, pseudo-capacitor made of PANI fiber with 20wt.% SWCNTs maintained a higher areal energy density of 6.03 μWh/cm2 at the same current density. It was ascribed to SWCNTs which increased the electro-conductivity of PANI fibers, and enhanced energy and power density of the supercapacitor. For this case, the morphology and structure of wet-spun and dried polyaniline fiber were investigated by electron microscopy. It was identified that SWCNTs were uniformly dispersed inside the PANI fibers. However, when increasing the amounts of SWCNTs, an aggregation of SWCNTs was observed on the surface of the PANI fibers by electron microscopy. This excessive addition of SWCNTs decreased the surface area of PANI, where the redox reactions took place. Also, overuse of SWCNTs led to their non-uniform dispersion in the PANI matrix, which resulted in an increasing inner resistance of the PANI fiber and a decreasing electrochemical performance, such as a lower capacitance and energy density. In this study, an all-polymer based fiber pseudo-capacitor was fabricated, which was lightweight, inexpensive, and eco-friendly. Furthermore, the manufacturing process of the pseudo-capacitor was simple because our capacitor did not include any other current collector, substrate, or separator. This research result suggests that symmetric fiber pseudo-capacitors with excellent electrochemical performances could be fabricated without depositing or applying pseudo-capacitive active materials on the carbon fiber or metal wire.|에메랄딘 염기(Emeraldine Base)구조를 가진 폴리아닐린이 화학적 산화중합을 기반으로 한 자체분산 중합법에 의해 합성되었다. 전도성고분자인 폴리아닐린은 캄포술폰산을 이용해 1차 도핑되었다. 또한, 메타크레졸을 2차 도판트이자 용매로 사용하여, 높은 전기전도도를 갖는 고농축된 폴리아닐린 용액이 제조되었다. 폴리아닐린 단일섬유가 습식방사법에 의해 에탄올 용액에서 방사되었다. 습식방사법에 의해 다양한 형태, 두께의 폴리아닐린 섬유가 저비용으로 대량으로 제조되었다. 방사된 폴리아닐린 섬유는 액체질소에서 동결시킨 후 진공오븐에서 건조되었다. 건조된 추상형 폴리아닐린 섬유가 다른 집전체나 지지체 없이 섬유형태 슈퍼커패시터용 전극으로 제작되었다. 섬유의 직경이 약 80 μm, 무게 0.1 mg/cm 이하인 균일한 섬유로 슈퍼커패시터용 전극을 제작하였다. 방사된 폴리아닐린섬유는 의사커패시터를 위한 전극활물질이자 집전체의 역할을 하였다. 3전극 시스템을 통한 반쪽전지시험에서 전기화학테스트가 진행되었다. 폴리아닐린 섬유형태의 전극은 10 mV/s의 주사속도에서 596 mF/cm2, 306.11 F/cm3의 축전용량을 보였다. 또한, 고농축된 폴리아닐린 용액에 카르복실기 작용기를 갖는 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)를 분산시킨 뒤 폴리아닐린 섬유를 방사하여 전극을 제작하였다. 폴리아닐린 질량 대비 20wt.%의 SWCNT가 첨가된 폴리아닐린 섬유형태의 전극은 10 mV/s의 주사속도에서 715 mF/cm2, 357.44 F/cm3의 축전용량을 나타냈다. 폴리아닐린 섬유와 PVA-H2SO4 겔 전해질을 이용해 대칭형 슈퍼커패시터가 제작되었다. 2전극 시스템을 통한 완전전지시험에서 전기화학테스트가 진행되었다. 폴리아닐린섬유로 제작된 대칭형 섬유형태 의사커패시터는 10 mV/s의 주사속도에서 167.44 mF/cm2, 69.31 F/cm3의 축전용량을 보였다. 또한, 면적당 최대에너지밀도는 20.57 μWh/cm2, 최대출력밀도는 0.45 mW/cm2, 부피당 최대에너지밀도는 10.97 Wh/cm3, 최대출력밀도는 239.4 mW/cm3을 나타냈다. 폴리아닐린 질량 대비 20wt.%의 SWCNT가 첨가된 폴리아닐린섬유로 제작된 대칭형 섬유형태 의사커패시터가 제작되었다. 이는 10 mV/s의 주사속도에서 186.67 mF/cm2, 88.89 F/cm3의 축전용량을 나타냈다. 면적당 최대에너지밀도는 7.66 μWh/cm2, 최대출력밀도는 2.1 mW/cm2, 부피당 최대에너지밀도는 4.38 Wh/cm3, 최대출력밀도는 1199.20 mW/cm3을 나타냈다. 폴리아닐린으로만 이루어진 섬유형태 의사커패시터의 경우, 면적당 에너지밀도가 전류밀도 8 mA/cm2에서 1.15 μWh/cm2까지 감소하였으나, SWCNT 20wt.% 첨가된 섬유형태 의사커패시터의 경우, 같은 전류밀도에서 면적당 에너지밀도가 6.03 μWh/cm2까지 유지되었다. 이는 SWCNT가 폴리아닐린 섬유의 전기전도성을 증가시켜 에너지밀도, 출력밀도의 향상에 기여하기 때문이다. 이 경우, 방사 및 건조된 폴리아닐린 섬유의 형태 및 구조가 전자현미경을 통해 관찰되었으며, SWCNT가 폴리아닐린 내부에 균일하게 분산되어 있음이 확인되었다. 다만, SWCNT의 햠량 증가 시, 폴리아닐린 섬유 표면에 SWCNT가 응집되어있음이 전자현미경을 통해 관찰되었다. 과도한 SWCNT의 첨가는 전극에서 산화환원반응 할 수 있는 폴리아닐린 표면적을 감소시켰다. 또한 이 경우 SWCNT가 폴리아닐린 섬유 내부에 균일하게 분산되지 않아 전극의 내부저항이 증가하였으며, 축전용량과 에너지밀도의 감소를 나타냈다. 본 연구에서는 전체적으로 고분자를 기반으로 한 가볍고 저렴하며 친환경적인 섬유형태 의사커패시터가 제작되었다. 또한 별도의 집전체, 지지체, 분리막을 포함하지 않아 의사커패시터의 제작 공정 또한 간소화시켰다. 이 연구는 의사커패시터용 전극활물질을 탄소섬유나, 금속와이어에 도포하거나 증착시키지 않고도 높은 축전용량, 에너지밀도, 출력밀도를 가지는 대칭형 섬유형태 의사커패시터가 제작될 수 있음을 시사한다.