Electronic Structure Modulation of Defective Carbon Materials by Atomic Regulation for Efficient Oxygen Electrocatalysis

Abstract

세계적 에너지위기의 어려운 국면에, 전기화학적 산소의 환원 반응은 연료 전지, 금속-공기 전지, 염기성 전지, 공업용 과산화수소수 생성 등 지속적이고 친환경적인 기술들의 핵심요소로 역할을 하고 있다. 하지만 산소의 높은 결합에너지에 의하여 환원반응이 매우 느린 반응을 촉진시키기 위한 전기화학촉매가 필수적으로 이용된다. 전기화학적 산소 환원반응은 2전자 또는 4전자반응 두 가지 경로를 통하여 각각 과산화수소수와 물을 생성하게 되는데, 구체적인 반응과정이 매우 복잡하다. 따라서 원하는 반응을 이끌어내기 위해서는 올바른 반응 메커니즘 이해를 기반으로 한 정교한 전기화학촉매 구조의 설계 및 공정이 필수적인 실정이다. 친환경적이면서 저렴하고 뛰어난 성능과 안정성까지 갖춘 탄소 기반의 촉매개발이 기존 고가의 귀금속 기반 촉매의 대체제로 각광을 받고 있다. 그래핀과 같은 단결정성의 카본의 경우 제로밴드갭 (zero band-gap)의 특성에 기반한 안정적인 에너지 준위 차에 의하여 전기화학적 촉매 반응성이 낮아 에너지구조 제어를 통한 성능 개선에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 탄소기반 물질의 산소환원반응에 대한 올바른 메커니즘 이해를 바탕으로, 뛰어난 촉매성능을 위한 체계적인 전자구조제어 연구를 진행하였다. 먼저, 질소도핑된 그래핀의 촉매성능 향상의 원리를 응용하여, 그래핀 양자점 (graphene quantum dot, GQD)과 철-프탈로시아닌의 기능적 결합 연구를 진행하였다. 프탈로시아닌은 상대적으로 전기음성도가 큰 질소를 다량 함유하고 있어 그래핀 양자점과 화학적 결합을 하였을 때 그래핀 양자점의 탄소원자로부터 전자를 당기게 되고 이는 탄소구조의 전하밀도를 낮추게 된다. 이렇게 제어된 전자구조는 4전자 반응에 대한 높은 촉매활성도를 보였다. 또한 이 혼성 물질은 일산화탄소, 메탄올에 대한 무반응을 보이고 오랜 시간 안정적인 성능을 보임으로써 상업용 백금촉매를 대체하기 위한 가능성을 보여주었다. 두 번째로, 정교한 전자구조제어를 통한 도핑된 그래핀의 원자 배열에 따른 2전자 반응에 성능 변화 연구를 진행하였다. 질소 도핑은 질소 원자의 도입되는 구조에 따라 그래피틱 질소 (graphitic N), 피리디닉 질소 (pyridinic N), 피롤릭 질소 (pyrrolic N)으로 구분되는데, 본 연구에서는 선택적으로 피롤릭 질소함량이 높은 그래핀을 제조하였고, 여러 산소 작용기들과의 조합을 구현함으로써 섬세한 결함제어를 실현할 수 있었다. 여러 기능기 조합들이 2전자에 가까운 환원반응을 보였고 그 중, 피롤릭 질소와 카보닐 (carbonyl) 산소작용기 조합이 가장 선택적인 2전자 환원반응 성능을 달성하였다. 이 조합에서 에터 (etherl) 산소작용기의 함량 비율이 높아질수록 상대적으로 다(多)전자 반응을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 개발된 도핑된 그래핀은 뛰어난 안정성과 함께 넓은 범위의 전위에서 선택적인 2전자 환원반응을 보임으로써, 친환경적인 전기화학적 과산화수소수 생산을 통해 산업적 이용가치를 높일 수 있었다. 다음으로, 탄소 재료의 내재적인 격자 결함제어를 위한 전략적인 방법을 모색하였고, 그 결과 뛰어난 촉매개발을 이룰 수 있었다. 기본적으로 모든 탄소 재료들은 고유의 비결정성 결함을 가지고 있는데, 이 결함을 완벽히 제어하기는 불가능에 가까운 실정이다. 이러한 점을 고려하여, 선택적 반응성을 높이기 위한 전략적 방법을 모색하였다. 우선, 그래핀 면에 존재하는 결함 영역을 제어하기 보다는 제거하여 나노 크기의 구멍을 만들었다. 다음으로 구멍의 테두리에 에터 (ether)와 카보닐 (carbonyl) 산소기능기를 도입하였다. 그래핀의 제어하기 힘든 결함 영역을 제거하고 계획된 기능화를 통하여 100 %에 가까운 2전자 반응성을 부여할 수 있었다. 이렇게 설계된 그래핀은 이론적 계산을 통하여 무(無)과전위 (zero-overpotential)의 성능을 보였고, 대량 생산 응용에서도 100 %에 가까운 패러데이 효율을 보였다. 모든 연구결과를 통하여, 본 학위연구는 산소환원반응 거동의 이해를 바탕으로 탄소 기반 재료의 결함 공정을 통한 전자구조제어를 위한 종합적이고 전략적인 방법을 제시할 수 있었고, 나아가 경제적이고, 효율적이며 뛰어난 안정성을 지닌 비금속 탄소 촉매 개발의 밝은 전망을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. |Timeless efforts in many ways to seek sustainable and eco-friendly solution to the global energy crisis have growingly aroused a worldwide interest in oxygen electrochemical reaction due to its vital role in varied renewable energy technologies such as fuel cell, metal-air battery, alkaline battery, water electrolysis and hydrogen peroxide production for industry. However, the natural sluggish and complex reaction steps have been a driving force for developing efficient electrocatalysts. In principle, the electrochemical process of oxygen reduction reaction (ORR) must depend on the two competitive transfer pathways of two- or four-electron involving H2O2 and H2O as the resultant products, respectively. Thus, based on the adequate understanding of ORR mechanism, the suitable structure design of electrocatalyst should be essential to obtain the desired reaction pathway. Plenty of previous works have focused on the development of efficient electrocatalysts as modulating atomic structures. Even though the most active results were observed by noble metal-based materials, there remain several issues to be overcome, including the limited availability leading to high cost and stability issues. In this context, carbon-based materials (CBMs) have attracted considerable attention due to their promising properties such as low cost, excellent activity, good stability and environmentally friendly property. Carefully designed CBMs for efficient ORR activity have been realized by elaborate defect engineering. For efficiently modifying the electronic properties of CMBs, three main types of approaches have been utilized including the non-metal doping defect, single metal atomic doping defect, and intrinsic lattice defect. The major aim of this thesis is to further shine light on the defect engineering of the efficient carbon catalysts for ORR through systematic examination of the several ways in which the electronic properties of CBM should be effectively tailored for the desired reaction pathway. First, as applying the principle of doping effect on ORR performance, we conducted functional conjugation of graphene quantum dot (GQD) with iron phthalocyanine (FePC). Since FePC contains a number of nitrogens of which electronegativity is relatively higher than that of carbon, with chemical conjugation, charge density of GQD could be modified by charge transfer from carbon to FePC. The regulation of electronic property of GQD significantly improved the ORR activity towards four-electron reaction. As the conjugated GQD also exhibited stable performance to CO poisoning, methanol oxidation and long-term operation, it seems to show great potential as an alternative to platinum-based catalysts. Next step, we explored optimal doping configurations for two-electron reaction by fine control of nitrogen and oxygen functional groups. Basically, three main types of nitrogen states are considered to be relevant to ORR activity including graphitic, pyridinic and pyrrolic nitrogen. We synthesized pyrrolic-structure enriched graphene along with specific oxygen functional groups. Among the several atomic configurations, the couple of pyrrolic nitrogen and carbonyl oxygen groups showed the most efficient selectivity for two-electron reaction. With the increment of the proportion of etheric functional group instead of carbonyl oxygen, the balance of the reauction tilted in slightly four-electron reaction. This designed graphene could serve to increase its utility value in the industry by providing eco-friendly approach to electrochemical H2O2 production. We further examined tactical approach for intrinsic defect engineering of CBMs. Normally, most CBMs should involve the intrinsic lattice defects of which ideal control is considered to be impossible due to its complexity. In this regard, non-crystalline area was removed, leaving holes on the basal plane of graphene by simple heat treatment in the air condition. Specific oxygen groups including ether and carbonyl were then functionalized at the hole edge. This oxidized holey graphene exhibited the promising ORR performance in kinetic activity, mass transfer behavior, H2O2 selectivity, and productivity with excellent theoretical calculation results showing near-zero overpotential. With all these results, the major objectives of this thesis are to offer the general strategy for the defect engineering of CBMs with the proper understanding of the ORR process and further boost bright prospects for the cost-effective, highly efficient and fairly stable metal-free CBMs in the electrocatalyst fields.