Interface engineering of lithium metal anode with LiF protective layer and lithium conducting Li3N scaffold

Abstract

Energy density of conventional lithium-ion batteries (LIBs) has been approaching the theoretical limit of 250 Wh kg–1. With the growing demand on the high energy density of LIBs, Li metal is back in the spotlight as an ultimate anode and has been regarded as a “Holi Grail” in anodes due to its high specific capacity of 3860 mAh g–1 and the lowest negative electrochemical potential of –3.04 V vs. standard hydrogen electrode. However, severe safety issues caused by Li dendrite growth still get in the way of practical implementation of Li metal as an anode. Li dendrite growth occurs due to the localized space charge from cation depletion near the electrode surface by concentration polarization during Li deposition. Furthermore, the electrochemical properties of Li metal anodes are significantly governed by the chemical and mechanical properties, and the configuration of the interface between the Li metal surface and electrolyte. Therefore, it is necessary to stabilize Li metal anodes by interface engineering to eradicate parasitic reactions from Li dendrite growth. Li compounds such as LiF and Li3N have a great attraction to stabilize the Li metal surface due to low Li+ diffusion barrier energy and thermodynamic stability against Li metal. However, the formation of a uniform interface layer cannot be easily achieved to protect Li metal due to the high reactivity of Li metal. It is demonstrated that dendrite-free Li deposition with low charge transfer activation energy is realized with LiF and Li3N based robust artificial solid electrolyte interphase (SEI) layers on Li metal anodes by electrolyte engineering. However, it could not completely protect the Li metal surface in terms of long–term stability due to the continuous consumption of electrolyte additives during repeated cycles. With this knowledge, it is necessary to build robust protective layers on Li metal anodes by facile and low cost approach. In this study, novel strategies are introduced to build uniform surface stabilization layers on Li metal anodes by roll–to–roll process. Lithium fluoride (LiF) and organic hybrid 2D artificial protective layer by polytetrafluoroethylene (PTFE) film is introduced to address the issues related to Li dendrite growth. Inorganic LiF enables fast Li ion transport and organic carbyne layer can relieve the stress associated by Li deposition. However, the organic layer in the protective layer has inherent issues on Li metal protrusion associated with Li deposition due to the low mechanical strength. In this regard, lithium nitride (Li3N) based 3D lithium conducting scaffold by copper nitride nanowires template is studied to regulate uniform Li+ ion flux at the interface. The approach significantly prevents Li dendrite growth with outstanding interfacial stability and enables improved electrochemical performances in Li metal batteries. Furthermore, this study demonstrates that the appropriate structural design of the interface stabilization layer is essential for the uniform Li-ion flux on the Li metal electrode. These strategies presented in this thesis can provide guidance for the interface stabilization of Li metal anodes and fulfill each requirement of alkali metal anodes for energy storage devices. In addition, these strategies can be further extended to the other applications requiring the light weight, high energy density, and interface stabilization.|종래의 리튬 이차전지의 에너지밀도는 이론적인 한계인 250 Wh kg–1에 거의 근접했다. 리튬 이차전지의 높은 에너지밀도에 대한 니즈 가 증가함에 따라 리튬 금속은 –3.04 V로 표준 수소 전극전위 대비 가 장 낮은 전기화학 전위와 3860 mAh g–1으로 높은 비 용량 때문에 궁극 의 음극으로서 다시 각광받고 있으며 음극 중 “성배”와 같은 것으로서 간주되고 있다. 그러나, 리튬 덴드라이트의 성장으로 인한 심각한 안전 성 문제는 여전히 리튬 금속을 음극으로 상용화하는데 큰 장애물이다. 리튬 덴드라이트 성장은 리튬의 증착 중 농도 분극에 의하여 전극 표면 근처의 양이온의 고갈로 인한 국부적인 공간 전하로 인해 발생한다. 더 욱이, 리튬 금속 음극의 전기화학적 특성은 리튬 금속 표면과 전해질 간 계면의 화학적, 기계적 특성들과 형태 및 구성요소에 의해 큰 영향 을 받는다. 따라서 리튬 덴드라이트 성장으로 인한 기생 반응을 방지하 기 위해 계면 엔지니어링을 통해 리튬 금속을 안정화시켜야 한다. 플루 오린화 리튬과 질화 리튬과 같은 리튬 화합물은 낮은 리튬이온 전도 배 리어 에너지와 리튬 금속에 대한 열역학적 안정성으로 인해 리튬 메탈 의 계면을 안정화시킬 수 있다는 큰 장점이 있다. 그러나 리튬의 높은 반응성으로 인하여 리튬의 계면을 균일하게 개질 하는 것은 쉽지 않다. 전해질 엔지니어링을 통해 리튬 금속 계면에 플루오린화 리튬과 질화 리튬 기반의 견고한 인공 고체 전해질 계면 층을 도입하였을 때 낮은 전하 전달 활성화 에너지와 리튬 덴드라이트가 없는 리튬 증착이 실현 된다는 것을 증명하였다. 그러나, 장기적인 관점에 있어 이 전략은 리 튬 금속의 계면을 완벽히 보호할 수 없었다. 이러한 개념을 바탕으로 리튬 금속 음극의 계면에 견고한 보호층을 형성시키기 위한 손쉽고 비 용이 적게 드는 공정이 개발되어야 한다. 이 연구에서는 롤투롤 공정을 통해 리튬 금속 음극의 계면에 균일한 표면 인공층을 형성시키는 새로 운 전략들을 제시하였다. 리튬 덴드라이트 성장과 관련된 문제들을 해 결하기 위하여 폴리테트라플루오로에틸렌 템플릿을 통한 2차원 구조의 플루오린화 리튬 기반의 리튬 보호층이 제시되었다. 무기 플루오린화 리튬은 빠른 리튬 이온의 이동을 가능하게 하였고 유기 카빈 층은 리튬 증착 시 발생하는 스트레스를 완화시킬 수 있었다. 그러나 보호층 내 유기 층의 존재는 낮은 기계적 강도로 인해 리튬 증착 시 리튬 금속 돌 출에 관한 내재적인 문제점이 있다. 이러한 연유로, 리튬 계면에 균일 한 리튬 이온 플럭스를 조절하기 위해서 질화 구리 나노와이더 템플릿 을 통해 질화 리튬 기반의 3차원 구조의 리튬 전도성 스캐폴드를 연구 하였다. 이러한 연구전략을 통해 뛰어난 계면 안정성으로 리튬 덴드라 이트 성장을 방지하고 리튬 금속 전지의 전기화학적 성능을 크게 향상 시킬 수 있었다. 또한 이 연구는 리튬 금속 전극의 균일한 리튬이온 플 럭스에 대해 리튬 보호층의 적절한 구조적 설계가 중요하다는 것을 입 증한다. 이 전략들은 효과적인 리튬 보호층을 디자인하는 방식에 대한 가이드를 제시하며 에너지 저장장치를 위한 알칼리 금속 음극의 필요조 건을 충족시킨다. 덧붙여서, 이러한 리튬 보호층의 디자인은 경량, 고에 너지밀도, 그리고 계면 안정성을 필요로 하는 다른 어플리케이션까지 확장될 수 있다.