Synthesis of Eco-Friendly Colloidal AgBiS2 Nanocrystals and Application to Water-Resistant Photovoltaic Devices

Abstract

오늘날, 인간의 생존을 위해 환경오염을 줄이는 것은 현 세대의 과제 중 하나이다. 이러한 점에서, 환경 친화적인 반도체 재료는 할로겐화 납 페로브스카이트 (PbS), 황화 납 (PbS), 셀렌화카드뮴 (CdSe)과 같은 환경오염 및 중독을 유발할 수 있는 기존의 독성원소계 물질을 대체하기 위해 많은 관심을 받고 있다. 여러 후보들 중 콜로이드성 삼성분계 은 비스무트 황화물 (AgBiS2) 나노결정 (NC)은 무 독성 원소로 구성되어 친환경적이고 높은 흡수 계수를 가지고 용액공정이 가능하여 차세대 저온 공정 박막 태양전지용 광 활성 물질로 고려되어 왔다. 높은 흡수 계수 및 용액 가공성. 따라서 AgBiS2 NC의 잠재력을 극대화하기 위해서는 합성 방법 개질을 통해 고품질의 단분산성 AgBiS2 NC를 구현하여 소자 성능을 향상시키는 것이 매우 중요하다. 또한 향후 상용화를 통해 독성 반도체 물질을 억제한다는 궁극적인 목표를 달성하기 위해서는 AgBiS2 NC 광전자 소자의 소자 안정성을 조사하고 향상시키는 것이 상당히 중요하다.

이 논문에서는 단분산성 AgBiS2 NC의 합성을 위해 간단하게 개질 된 합성 경로를 소개하였다. 또한 AgBiS2 NC 고체의 물 저항성을 조사하였다. 마지막으로, 다양한 조건에서 pin 구조를 사용하는 매우 안정적인 AgBiS2 NC 광전지 장치를 제시하였다.

제2장에서는 비 배위 성 용매인 1-옥타데센 (ODE)을 금속 전구 체 용액에 미리 첨가하여 배위 성 용매인 올레산의 농도를 조절하여 고온 주입 법을 통한 AgBiS2 NC의 크기 분포를 개선할 수 있는 합성 방법을 보고하고자 한다. 금속 전구 체/올레산 용액에 비배위 용매로 ODE를 첨가, 황 전구체 용액 주입 후 배위 올레산 농도의 큰 변화를 억제하여 금속과 황 전구 체 사이의 균일한 반응을 유도하였다. 개질 된 합성법으로 합성한 균일한 크기의 AgBiS2 NC를 사용하여 제작된 광전지 장치의 성능향상 및 AgBiS2 NC의 에너지 무질서도 및 밴드 테일 감소로 인한 증가된 개방 전압 (VOC)을 확인하였다.

제3장에는 AgBiS2 NC 고체가 뛰어난 주변 대기 조건 하에 대기 및 습기 안정성을 나타내는 고유한 물저항성이 있음을 설명하고자 한다. 물 처리 후 AgBiS2 NC 고체의 화학 조성 및 결정 구조에 변화가 없음을 관찰하였고, 이를 태양전지에 적용하여 물 처리된 AgBiS2 NC 고체로 제작된 장치도 성능 저하를 나타내지 않아 AgBiS2 NC 고체가 실제로 뛰어난 물저항성을 가짐을 확인하였다. 또한, AgBiS2 NC 고체의 표면 요오드 이탈 및 하이드록실화에 대한 상대적인 저항성이 AgBiS2 NC 태양 전지의 소자 성능 유지의 주요 원인임을 확인하였다.

제4장에서는 정공 수송 층 (HTL)으로 산화니켈 (NiO)을 사용하여 pin 구조의 전 무기 AgBiS2 NC 태양전지를 개발 연구를 보고하고자 한다. 개발된 pin구조의 AgBiS2 NC 태양전지에 3-mercaptopropionic acid 처리된 AgBiS2 NC 층을 도입하여 계단식 에너지 준위 정렬을 사용, 계면 재결합을 최소화하여 향상된 정공 수집을 가능하게 하였다. 결과적으로, p-i-n 타입의 전무기 AgBiS2 NC 태양전지는 무기 HTL의 우수한 화학적 견고성으로 인해 열 그리고 물에 대한 노출과 같은 극한 조건에서도 우수한 안정성을 보임을 확인하였다. 이 연구는 전 무기 AgBiS2 NC 태양전지를 첫번째로 구현하였고, pin 타입의 AgBiS2 NC 태양전지 중 최고 효율 달성을 보고하였다.| For human survival, reducing environmental pollution is one of the greatest challenges of the current generation. In this respect, environmental-friendly semiconducting materials have attracted a lot of attention to substitute conventional toxic elements-based counterparts which can cause environmental pollution and toxicosis such as lead-halide perovskite, lead sulfide (PbS), and cadmium selenide (CdSe). Among several candidates, ternary silver bismuth sulfide (AgBiS2) colloidal nanocrystals (NCs) have been considered as photovoltaic absorber for environmentally-friendly and low-temperature-processed thin-film next-generation solar cells, attributed to composed of non-toxic elements, high absorption coefficient, and solution processability. Therefore, to maximize the potential of AgBiS2 NCs, improving the device performance by realizing high-quality and monodispersed AgBiS2 NC through synthetic modification is considerably important. In addition, to achieve the ultimate goal of suppressing toxic semiconducting materials by future commercialization of AgBiS2 based optoelectronic devices, investigating and enhancing the device stability is also extremely critical.

In this thesis, the simply modified synthetic route for the synthesis of monodispersed AgBiS2 NCs is introduced. Also, the water-resistance of AgBiS2 NC solid is investigated. An ultra-stable AgBiS2 NC photovoltaic device with pin architecture under various conditions is eventually demonstrated.

In the first part (Chapter 2) of the thesis, the modified synthetic route is reported that the size distribution of AgBiS2 NCs can be improved by pre-adding the non-coordinating 1-octadecene (ODE) solvent into metal precursor solutions, leading to the controlled concentration of coordinating oleic acid with improved hot-injection synthetic conditions. The addition of ODE as a non-coordinating solvent to metal precursor/oleic acid solution significantly suppresses variations in the concentration of coordinating oleic acid after injection of the sulfur precursor solution, leading to a homogenous reaction between the metal and sulfur precursors. For photovoltaic devices fabricated using the resultant AgBiS2 NCs shows enhanced open-circuit voltage (VOC) because of the reduced energetic disorder and band tail broadening originating from the uniformly-sized AgBiS2 NCs.

In Chapter 3, it is demonstrated that AgBiS2 NC solids exhibit inherent water resistance that shows outstanding air and moisture stabilities under ambient conditions. There is no change in the chemical composition and crystal structure of the AgBiS2 NC solids after water treatment is observed. The device including water-treated AgBiS2 NC solids also does not show any drop-in performance, confirming that the AgBiS2 NC solids are indeed highly water-resistant. The relative resistance to iodine removal and the surface hydroxylation of the AgBiS2 NC solids are the primary reasons for the observed maintenance in the device performance of the AgBiS2 NC solar cell is confirmed.

In the last part (chapter 4), all-inorganic AgBiS2 NC photovoltaics with pin-architecture, serving a nickel oxide (NiO) as hole transporting layer (HTL) is developed. A cascade-energy-level alignment by introducing a 3-mercaptopropionic acid-treated AgBiS2 NC layer, enabling enhanced hole collection with minimized interfacial recombination is also employed. As a result, the pin type AgBiS2 NC photovoltaics demonstrate excellent stability even under extreme conditions such as heat and water exposures, attributed to the superior chemical robustness of the inorganic HTL. This work is the first report on AgBiS2 NC devices with all-inorganic components and achieves the highest device efficiency in pin type AgBiS2 NC photovoltaics.