다공성 지지체의 표면 에너지 제어를 통한 탄화수소계 고분자 전해질 복합막의 제조와 에너지 변환 장치 적용에 관한 연구

Abstract

본 연구에서는 연료전지 및 수전해의 탄화수소계 전해질 막의 물리적, 화학적 내구성을 향상 시키기 위한 다공성 지지체 복합막에 대해 논의할 것이다. 탄화수소계 고분자 용액은 polytetrafluoroethylene (PTFE) 와 큰 표면 에너지 차이 때문에 친화성이 좋지 못하여 PTFE 의 기공 안으로 함침이 어렵다. 따라서 이 문제를 해결하고자 첫번째로 alcohol 처리를 통한 다공성 PTFE 의 표면 에너지를 조정하여 탄화수소계 용액의 함침법이 논의 되었다. 탄화수소계 고분자로는 sulfonated poly(arylene ether sulfone, SPAES) 이 합성 되었고, 3 가지 alcohol 용매(methanol, ethanol, 1-propanol (NPA)) 가 선정 되었으며 접촉각, 단면 분석과 투과율 분석을 통해 NPA 가 함침에 가장 효과적인 것을 확인하였다. 다음 챕터에서 이 방법으로 통해 각각 40, 50, 60 degree of sulfonation 을 가지는 SPAES 로 3-layer SPAES PTFE 복합막들을 만들어 물 흡수율, 치수 안정성, 기계적, 화학적 안정성, 수소 투과도에서 물성 향상을 확인 수 있었고 연료전지에의 초기 성능이 조금 감소하는 모습을 모였으나 PTFE 복합막의 치수 변환 억제 효과로 wet-dry 내구성 테스트에서 장기 내구성의 향상에 긍정적인 결과를 얻을 수 있었다. 수전해에서는 SPAES PTFE 복합막이 pristine SPAES 보다 더 좋은 성능을 보여주었다. 더 나아가 마지막 챕터로 SPAES block-co-polymer 로 PTFE 복합막에 적용을 시켜 보았으니 잘 정돈된 친수성 블락으로 인해 함침에 문제가 생기는 현상을 발견하였다. 따라서 이를 더 자세히 알아보기 위해 비교적 함침이 용이한 PE 지지체를 도입하여 SPAES block-co-polymer 계 3-layer PTFE, polyethylene (PE) 복합막을 제조하였으며 제조한 복합막의 물 흡수율, 치수 안정성, 기계적, 화학적 안정성, 수소 투과도를 측정한 결과 polyethylene 지지체가 잘 함침된 구조로 인해 더 나은 기본 물성을 보여주었고, SPAES block-co-polymer PTFE 복합막 제조의 한계점을 알 수 있었다.|For a mechanically tough proton exchange membrane, a composite membrane incorporated with a porous polymer substrate is of great interest to suppress the ionomer swelling and to improve the dimensional stability and mechanical strength of the ionomers. For the composite membranes, good impregnation of substrate-incompatible ionomer solution into the substrate pores still remains one of the challenges to be solved. Here, we demonstrated a facile process (surface treatment with solvents compatible with both substrate and the ionomer solution) for the fabrication of the composite membranes using polytetrafluoroethylene (PTFE) as a porous substrate and poly(arylene ether sulfone) (SPAES) as a hydrocarbon-based (HC) ionomer. Appropriate solvents for the surface treatment were sought through the contact angle measurement, and it was found that alcohol solvents effectively tuned the surface property of PTFE pores to facilitate the penetration of the SPAES/N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution into ∼300 nm pores of the substrate. And using this simple alcohol treatment, we could fabricate the mechanically tough HC/PTFE composite layer, which were apparently translucent and microscopically almost void-free composite membranes. Through this alcohol treatment, 3-layer SPAES PTFE composite membranes were fabricated with SPAES having various degrees of sulfonation. Dimensional stabilities, proton conductivity, mechanical properties, chemical stabilities, and barrier properties were measured. In-plane dimensional stability, mechanical properties, chemical stabilities and gas barrier properties were enhanced because of the excellent physicochemical properties of PTFE substrate. For the fuel cells, although the performance of the fuel cell was slightly decreased in PTFE/HC composite membrane, the long-term stability under the wet-dry cycles was much enhanced by the reinforcement of the pristine ionomers. In water electrolysis, SPAES/PTFE composite membranes showed better performance than pristine SPAES probably due to the enhanced interfacial stability between catalyst-layer and PEM. Lastly, to resolve the poor impregnation for the highly sulfonated blocks, hydrocarbon-based substrate, porous polyethylene, having high compatibility with the hydrocarbon-based ionomer solutions issue was adapted. The blocky SPAES with PE supporter showed better physiochemical properties than that with PTFE supporter due to the improved penetration into the pores.