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Stimulus-Responsive Organic Nanotubes Based on Photopolymerizable Macrocyclic Diacetylenes

Title
Stimulus-Responsive Organic Nanotubes Based on Photopolymerizable Macrocyclic Diacetylenes
Author
허정무
Alternative Author(s)
허정무
Advisor(s)
김종만
Issue Date
2022. 2
Publisher
한양대학교
Degree
Doctor
Abstract
작은 유기 분자의 자가 조립으로 형성된 관형 재료는 화학 및 재료 과학에서 큰 유용성을 갖고 있습니다. 그 예로 탄소나노튜브는 높 은 전도도와 같은 여러 장점 및 강점을 통해 여러 연구 분야에서 활발 하게 연구가 진행되고 있습니다. 하지만, 기존의 관형 재료는 해당 나노 튜브의 직경을 조절하기 매우 어렵고 유기 분자가 갖는 비공유 결합이 분자간 결합을 담당하기 때문에 안정성이 매우 부족한 단점이 있습니다. 해당 연구를 통해 광중합이 가능한 자가 조립된 거대고리 다이아세틸렌 의 중합을 활용하여 분자간 공유 결합으로 이뤄진 자극 반응성 유기나 노튜브의 제조 방법 및 제조 연구에 대한 결과를 보고합니다. 처음으로, 유기나노튜브를 제작하기 위해 거대고리 다이아세틸 렌 (MCDA)을 설계하고 합성하였습니다. 직경이 서로 다른 5개의 MCDA의 결정 구조를 규명하고 이들 중 MCDA-5를 제외한 4개의 물질 을 자외선 조사를 통한 광중합을 거쳐 관형 구조를 갖는 폴리다이아세 틸렌 (PDA) 제작을 하였습니다. 놀랍게도 가장 좋은 중합 효율을 갖는 MCDA-1은 62.1o의 각도로 다이아세틸렌이 자가조립 되어진 것이 밝혀 졌으며 이는 기존에 보고된 최적화된 다이아세틸렌의 자가조립 각도 45o로부터 크게 벗어났습니다. 해당 결과는 선형 다이아세틸렌 (LinearDA) 모델을 사용하여 파생된 기하학적 매개 변수가 고리형 다이아세틸 렌 (MCDA) 시스템에 엄격하게 적용되지 않을 수 있음을 시사합니다. 또한, MCDA-1과 MCDA-3의 중합으로 얻는 파란색의 PDA는 열 변색 및 용매 변색 특성이 다르기 때문에 다양한 센서분야에 응용될 수 있습 니다. MCDA-1의 경우 벤젠, 톨루엔, 자일렌에 대한 용매 변색 특성이 다르게 나타나 이들을 구분할 수 있고, MCDA-3의 경우 이성질체 자일 렌에 대한 용매 변색 특성이 다르게 나타나 이들을 구분할 수 있습니다. 해당 결과를 활용해 이성질체 자일렌을 포함한 방향족 용매의 센서로 활용가능성을 연구하였습니다. 두번째로, 기존의 연구 결과에서 얻어진 MCDA-1에 2개의 옥타 에틸렌 옥사이드 그룹을 도입하여 MCDA-BisOEG를 제조하였습니다. 해당 MCDA-BisOEG는 옥타에틸렌 옥사이드의 특성으로 인해 lower critical solution temperature (LCST) 거동을 나타냅니다. 이로 인해, LCST 이 하의 온도에서는 수용액 속에서 거대고리 화합물인 MCDA-BisOEG가 자가 조립되어 관형 구조를 형성했으며, 자외선 조사를 통해 청색의 폴 리다이아세틸렌 (PDA) 나노튜브가 생성되었습니다. 해당 PDA 나노튜브 는 LCST 이상의 온도로 가열되면 청색에서 적색으로 색전이가 일어나 며, 해당 색전이 현상은 LCST 이상의 온도에서 옥타에틸렌 옥사이드기 가 수축되며 용해도가 낮아지게 되어 발생하는 힘으로 인해 PDA backbone에 강한 자극이 가해지게 되고 이로 인해 색전이 현상이 일어 나는 것이 확인되었습니다. 또한 LCST 이상의 온도에서는 다이아세틸 렌 단량체의 무질서한 응집으로 인해 중합이 발생하지 않습니다. 해당 연구는 거대고리 기반의 열반응성 유기나노튜브를 제조하는 첫번째 예 입니다. 해당 연구에서 얻은 관찰과 정보는 자극 반응성 유기나노튜브 의 이해와 설계를 향상시키는데 큰 기여를 할 것입니다. 본 연구는 거대 고리 다이아세틸렌을 기반으로 다양한 수용성 및 자극 반응 기능성 유기나노튜브 개발에 대한 향후 연구의 지침이 될 것으로 생각됩니다. 또한, 본 연구를 통해 위에서 설명한 연구가 공유 결합 기능성 유기나노튜브의 설계를 위한 새로운 길을 열 것이라고 생 각합니다.|Tubular materials formed by self-assembly of small organic molecules find great utility in chemical and material science. Conventional tubular structures often lack stability because noncovalent molecular interactions are responsible for their conformational integrities. Herein we report the development of covalently-linked chromogenic organic nanotubes which are prepared by using topochemical polymerization of self-assembled macrocyclic diacetylenes (MCDAs). Firstly, crystal structures of five MCDAs having different diameters were elucidated and four of these substances were transformed to tubular polydiacetylenes (PDA) by UV-induced polymerization. Surprisingly, MCDA-1 was found to self-assemble in stacks with a tilt angle of 62.1o, which significantly deviates from the optimal value for polymerization of 45o. This observation suggests that geometric parameters derived using linear diacetylene (DA) models might not be strictly applicable to polymerization of MCDA systems. Blue-phase PDAs obtained by polymerization of MCDA-1 and MCDA-3 have different thermochromic and solvatochromic properties, which enable them to be utilized for colorimetric differentiation of aromatic solvents including isomeric xylenes. Secondly, through a designed introduction of two octaethylene oxide and two diacetylene moieties, we prepared MCDA-BisOEG, which is water soluble and photopolymerizable, and displays a lower critical solution temperature (LCST) behavior. Below the LCST, the macrocycle in aqueous solution formed tubular structures, which upon UV irradiation generated blue-colored conjugated polydiacetylene (PDA) nanotubes. The PDA nanotubes undergo a blue-to-red color change when heated above the LCST. No polymerization occurs above the LCST owing to disordered aggregation of the diacetylene monomer. This is the first example of the preparation of a macrocyclic-based, thermoresponsive, conjugated polymer nanotube in aqueous solution. The observations made and information obtained in this study should enhance the understanding and design of stimulus-responsive rigid organic nanotubes.
URI
http://hanyang.dcollection.net/common/orgView/200000589545https://repository.hanyang.ac.kr/handle/20.500.11754/167562
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GRADUATE SCHOOL[S](대학원) > CHEMICAL ENGINEERING(화학공학과) > Theses (Ph.D.)
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