Self-assembly, Photopolymerization and Colorimetric Response of Disulfide-containing Diacetylenes

Abstract

Polydiacetylenes (PDAs), which show color change and fluorescence ‘turn on’ phenomenon in response to chemical and physical stimuli, have been widely investigated in stress-induced colorimetric and fluorogenic sensors. The stimuli include pH, solvent, ligand-receptor interactions, heat, pressure and electric current. The distortion of the conjugated backbones of PDA, occurred by environmental stresses, results in a color change (typically blue-to-red) of the polymer along with the generation of fluorescence. In this study, we introduced disulfide linkages to two diacetylenes (DAs), 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA) and 10,12-docosadiyndioic acid (DCDDA) using ester and amide linkers. Firstly, we analyzed the structural stability and characteristics of synthesized compounds. They maintained their polymerization behavior in presence of disulfide group. Furthermore, reversible thermochromism was observed after heating the polymerized bisdiacetylenic disulfide compounds. They underwent color transition from blue to red, and returned to its original color after cooling. Secondly, we fabricated PDA liposome using one of the bisdiacetylenic disulfide compounds, bisDCDDA-disulfide, which is amphiphilic. Uniform liposome with 50 nm size average was formed. Photochemical polymerization was induced using UV light and blue PDAs were well distributed in aqueous solution. To investigate thermochromic property, heat was applied to the polymerized liposome from 40 °C to 200 °C. Blue colored liposome became purple, pink, and then orange as the heating temperature increases. It showed reversible thermochromism until 160 °C, and became irreversible over 170 °C. Coupling of PDA and metal nanoparticles have been known to show a SERS (surface-enhanced Raman scattering) effect. The PDAs studied in this thesis research could be potentially useful for the design of new SERS-based PDA sensor systems.| 화학적 및 물리적 자극에 반응하여 색 변화 및 형광 발현 현상을 나타내는 폴리다이아세틸렌은 자극에서 유도된 색상 및 형광 센서 분야에서 활발히 연구되었다. 자극은 pH, 용매, 리간드-수용체 상호작용, 열, 압력 및 전류 등을 포함한다. 외부 자극에 의해 발생하는 폴리다이아세틸렌의 공액 주쇄의 왜곡은 형광 생성과 함께 고분자의 색상 변화(청색에서 적색으로)를 초래한다. 본 연구에서는 에스테르 및 아마이드 링커를 사용해 2개의 다이아세틸렌, 10,12-pentacosadiynoic acid (PCDA) and 10,12-docosadiyndioic acid (DCDDA)에 다이설파이드 그룹을 도입했다. 첫째로, 합성된 화합물의 구조적 안정성과 특성을 분석한 결과, 생성된 화합물들은 다이설파이드 그룹 존재 하에서 중합 특성을 유지했다. 또한, 중합된 고분자 화합물을 가열한 후 가역적 열변색성이 관찰되었다. DA1은 청색에서 주황색으로, DA2 와 DA3는 청색에서 적색으로 색전이 현상을 보였고 열을 제거해준 후 원래의 청색으로 되돌아왔다. 둘째로, 양친매성인 DA3를 사용하여 폴리다이아세틸렌 리포솜을 제작하였다. 평균 50 nm 크기를 갖는 균일한 리포솜이 형성되었다. 자외선 노광을 통해 광중합을 유도하였고, 수용액 내부에 중합된 청색의 폴리다이아세틸렌 분자들이 균일하게 분산됨을 확인하였다. 열변색 특성을 조사하기 위해 중합된 폴리다이아세틸렌 리포솜을 40 °C부터 200 °C까지 가열하였다. 청색의 폴리다이아세틸렌 리포솜은 온도가 증가함에 따라 보라, 빨강, 주황색으로 점차 변하였다. 160 °C까지 가역적인 열변색 특성을 보였고 170 °C부터는 비가역적인 특성을 보였다. 폴리다이아세틸렌과 금속 나노입자의 결합은 표면 강화 라만 산란 (surface enhanced raman scattering, SERS) 효과를 나타내는 것으로 알려져있다. 본 연구에서 연구된 폴리다이아세틸렌은 새로운 SERS 기반 폴리다이아세틸렌 센서 시스템의 설계에 잠재적으로 적용 가능할 것이라고 예상한다.