The Improved Cycling Performance of Ni-rich Layered Cathode by Tailoring the Primary Particles Morphology

Abstract

Ni-rich Li[NixCoy(Mn or Al)1 x y]O2 (x > 0.8) (NCM or NCA) cathodes suffer from structural degradation and capacity fading owing to the microcracks generated by abrupt volume contraction in the deeply charged state. To resolve this problem, a new type of boron-doped Li[Ni0.9-xCo0.1Bx]O2 (x= 0, 0.005, 0.01, 0.015 and 0.02) cathodes are synthesized by adding B2O3 during the lithiation of the hydroxide precursor. Li [Ni0.9-xCo0.1Bx]O2 (x= 0.005, 0.01, 0.015 and 0.02) (NCB) cathodes have a unique microstructure in which the primary particles are oriented along the radial direction. On the other hand, Li[Ni0.9Co0.1]O2 (NC90) cathode show polygonal morphology and randomly oriented crystalline texture. The tailoring microstructure 1.5 NCB90 cathode delivers a high initial discharge capacity of 230 mAh g–1 (0.1 C) and retains 91.6% of its initial capacity after 100 cycles (0.5 C), which is 12.8% higher than that of the NC90 cathode. The increasing cycling performance of the 1.5 NCB90 cathode is due to the reduction of mechanical stress generated during charging by the unique long rod-shaped primary particle morphology. Thus, this study demonstrates the importance of controlling the primary particle morphology to improve electrochemical performance by reducing the mechanical stress generated in charged state.|높은 니켈 함량을 갖는 Li[NixCoy(Mn or Al)1 x y]O2 (x > 0.8) (NCM or NCA) 삼원계 층상형 양극소재는 니켈 함량이 증가하여 높은 용량을 발현할 수 있는 특징이 있다. 하지만 니켈 함량이 증가할수록 충·방전과정에서 비등방성 부피 변화에 의한 미세균열 발생으로 인해 양극 활물질의 구조 및 용량 감소의 주요 열화원인이다. 본 논문에서는 고 니켈 층상형 양극재의 주요 열화 원인 중 하나인 미세균열 발생정도를 경감시키고자 B 도핑을 통한 새로운 형태의 Li[Ni0.9-xCo0.1Bx]O2 (x = 0, 0.005, 0.01, 0.015 and 0.02) 양극소재를 합성하여 연구하였다. B이 도핑된 Li[Ni0.9-xCo0.1Bx]O2 (x = 0.005, 0.01, 0.015 and 0.02) (NCB) 양극재의 B도핑 함량이 증가할수록 일차입자가 얇아지고 방사형의 배향을 갖는 것을 SEM 분석을 통해 관찰하였다. 반면, Li[Ni0.9Co0.1]O2 (NC90) 양극재에서는 다각형 형상과 무작위로 배향된 일차입자가 관찰되었다. 이러한 NCB90 양극재에서 볼 수 있는 독특한 일차입자의 특성은 충·방전과정에서 H2/H3 상변이로 인한 발생하는 기계적 응력을 경감시킴으로써 미세균열 발생을 억제하는 효과를 보였다. B함량별 NCB양극소재 중 1.5% B이 도핑된 양극소재 (1.5-NCB90)는 NC90 대비 0.5 C, 4.3 V 100 사이클 후 하프 셀 평가에서 12.8% 가장 향상된 91.6% 용량 유지율을 보였다. 더 나아가 니켈 함량이 90%인 기존의 양극 조성 NCM90 과 NCA89를 NCB90과 비교했을 때, 다각형 일차입자의 NCM90과 NCA90이 관찰되었다. 결과적으로, NCB90의 양극재에서 보이는 독특한 일차입자의 형태를 통해 NCM90 및 NCA89에 비해 4.1%, 8.3% 보다 높은 91.6 %의 우수한 용량 유지율을 보였다. 본 연구를 통해 충전상태에서 발생하는 기계적 응력을 감소시켜 전기화학 성능을 향상시키기 위해 일차입자 형태를 제어하는 것의 중요성을 명확히 하였다.