Ni-rich Li[Ni0.9Mn0.1]O2 layered oxides: Toward high-performance Cobalt-free cathodes for Lithium-ion Batteries

Abstract

Cobalt resource is not abundant and unevenly distributed on earth. Indeed, the price of cobalt has dramatically surged due to increased demands for Lithium-ion batteries for power sources of vehicles and energy storage systems. In this regard, there is a significant drive to decrease the share of Co or eliminate it and increase the Ni fraction in two families of layered Ni-rich NCA and NCM cathodes for high-energy-density LIBs (or applications). Herein, we demonstrate a systematic investigation on the Ni-rich Li[Ni0.9Co0.1-xMnx]O2 (x = 0, 0.05, and 0.1) layered cathodes by variation of the Mn to Co ratio. Remarkably, Co-free Li[Ni0.9Mn0.1]O2 (NM90) exhibits outstanding mechanical and microstructural stability resulted in excellent cycling performance, which outperformed its Co-containing Ni-rich counterparts. The reason for enhanced stability would be the ability of NM90 to absorb the internal strain by suppressing the detrimental formation of microcracks and the increased presence of Mn4+ ions, which protects the outer and inner surface of particle from electrolyte attack during cycling. To confirm these reasons, the characterization techniques such as in-situ XRD, TEM and micro-compression analysis as well as electrochemical measurements have conducted and provided valuable information regarding the intrinsic properties of individual cathode components and their effects on cathodes electrochemical performance. This research not only provides insight into redefining the Mn role in a Ni-rich cathode but also demonstrates a clear breakthrough towards achieving a commercially viable high-performance Ni-rich cathode with zero cobalt. |코발트 자원은 한정적이며 지구에 불균일하게 분포되어 있다. 게다가 전기 자 동차 (EV)와 에너지 저장 시스템 (ESS)의 수요가 급증함에 따라 리튬이온전 지용 전극 재료로 사용되는 코발트의 가격이 급격하게 상승하고 있다. 이와 관련하여 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온전지에서 가장 일반적으로 사용되는 NCA와 NCM계열 양극에서 Co의 함량을 낮추거나 아예 사용하지 않을 필요 가 있으며, 동시에 Ni의 함량을 상대적으로 늘릴 필요가 있다. 본 연구에서는, 고니켈계 Li[Ni0.9Co0.1-xMnx]O2 (x = 0, 0.05, and 0.1) 층상 계열 양극에서 Mn 과 Co의 함량을 변경하여 나타나는 결과를 체계적으로 분석하고자 한다. 놀 랍게도, 무코발트(Co-free) Li[Ni0.9Mn0.1]O2 (NM90) 양극이 가장 우수한 기계 적 및 미세구조적 안정성을 갖는 것으로 확인되었으며, 그 결과 Co를 함유하 고 있는 Li[Ni0.9Co0.1]O2 (NC90), Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2 (NCM90) 양극보다 우수한 사이클링 성능을 보이는 것으로 분석되었다. NM90의 안정성이 강화된 이유로는 해당 양극 소재가 내부에서 발생하는 응력을 효과적으로 흡수하여 미세 균열(microcrack)이 발생하는 것을 억제함과 동시에, 높은 Mn4+함량으 로 인하여 충·방전 과정에서 전해액과의 부반응을 최소화하였기 때문으로 보 인다. 이러한 효과를 확인하기 위하여 in-situ XRD, TEM, 입자 강도 분석과 같은 분석들을 진행하였으며, 양극의 조성에 따른 고유한 특성에 의한 효과를 확인하기 위하여 전기화학 분석을 함께 진행하였다. 본 연구를 통해 고니켈계 양극에서 Mn의 역할을 재정의할 뿐만 아니라, 상용화 가능한 무코발트 고니 켈계 양극을 개발하기 위한 돌파구를 열 수 있을 것이다.