Improving the performance of Ni-rich layered cathodes by atomic and microstructure engineering for lithium ion batteries

Abstract

전기 자동차는 주행 거리를 확보하고 충분한 차량 서비스 기간을 보장하기 위해 높은 에너지 밀도와 우수한 수명을 갖춘 이차전지가 필요하다. 그러나 이차전지의 에너지 밀도와 수명은 양극소재의 성능에 의해 크게 제한된다. 본 연구에선 전기 자동차용 이차전지에 대해 최적의 양극소재를 개발하는 데 중점을 두고자 한다. 최초의 상용화 된 층상 구조 양극소재는 SONY에서 생산한 LiCoO2 이다. 이 물질은 양호한 전기 화학적 성능을 보였지만 높은 가격, 독성과 같은 단점을 가진다. 양극소재는 이차전의 주요 구성 요소 중에서 가장 비싸고 무겁다. 따라서 양극 에너지 밀도를 높여야하며 이는 추가로 이차전지가 상대적으로 저렴하고 가벼워지는 이점이 있다. 따라서 이론용량이 275 mAh g-1 (LiNiO2 기반) 인 Ni-rich LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM) 및 LiNixCoyAl1-x-yO2 (NCA) 양극소재가 고성능 전기 자동차의 주요 양극 후보로 제안되었다. 그러나 여전히 상용 NCM 또는 NCA 양극소재는 흑연 음극 (360 mAh g-1)보다 낮은 용량 (Li [Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 경우 180 mAh g-1)을 발현한다. 더욱이 전기자동차에 필요한 에너지 밀도 (1회 충전 당 500 km의 주행가능 한 에너지 밀도: 350 Wh kg-1)에 도달하려면 NCA 또는 NCM 양극소재의 Ni 함량이 x ≥ 0.8 이 이어야 하며 이는 200 mAh g-1 이상의 방전 용량을 발현한다. 문제는 Ni 함량이 증가함에 따라 용량의 증가(에너지밀도)와 더불어 급격한 수명하락이 발생하는 것이며 이는 Ni-rich 양극소재의 본질적인 구조적 불안정성에 기인한다. 본 연구에서는 앞서 언급 한 양극소재의 성능 개선을 위해 양이온 및 음이온 도핑을 통한 결정학적 텍스처를 갖는 양극소재의 미세 구조와 원자 레벨에서의 공학설계 적합성을 평가한다. 2 장에서는 Al-doped full concentration gradient 양극소재(Al doped-FCG, Al-Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2)의 물리화학성질, 전기화학적 특성, 장기 사이클링 및 열 안정성 성능에 대한 연구를 수행 하였다. Al 도핑을 통해 Al doped-FCG 양극소재가 3000 사이클 후에도 초기 용량의 84 %를 유지 가능하다. Al 도핑은 입자 경계를 강화하여 장기 사이클링 동안 양극소재 열화의 주된 원인인 상변화에서 미세 균열의 핵 성장을 지연시키는 것을 입증하였다. 3 장에서는 불소 도핑을 통해 two-slop (TS) FCG Li[Ni0.8Co0.05Mn0.15]O2 양극소재가 장기 사이클링 동안 결정 구조 안정성을 유지하기 위해 개발되었다. 양극소재의 구조적 및 화학적 안정성은 전이금속 농도분할과 고유한 미세 구조 그리고 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 발견 된 Li 및 TM 이온의 정렬 된 오더링 구조에 의해 확보되었다. 불소 도핑은 TM 층에서 정렬 된 Li 배치로부터 2ahex x 2ahex x chex 초 격자의 형성을 유도했으며 Li 층의 경우도 동일하다. 이는 높은 충전 상태에도 미세 균열 형성을 억제하는 데 필수적인 것으로 입증되었다. 4 장에서는 Ni-rich 층상계 양극소재의 구조적 안정성을 더욱 향상시키기 위해 Li[Ni0.91Co0.09]O2 양극소재에 제 3의 원소를 도핑했다. Li[Ni0.90Co0.09Ta0.01]O2에서 Ni를 Ta 원소로 부분적으로 대체하면 고도로 배향 된 바늘 모양의 방사형 1 차 입자가 생성되었다. Ni 90 % 이상 층상구조의 높은 충전 상태에서의 상전이는 c-축 방향으로 한정된 비등방성 기계적 변형을 야기한다. 결정학적 텍스처를 갖는 방사형으로 배향된 1 차 입자는 무작위로 배향 된 1 차 입자에서 발생하는 불균일한 변형을 완화 할 수 있다. 방사형태의 배열된 1차 입자는 변형은 국부 응력 집중을 효과적으로 억제하고 개별 1 차 입자가 충방전 중에 균일한 수축/팽창 할 수 있도록 하여 국부 변형의 축척 및 입자의 미세 균열을 최소화한다. 또한 Ni3+를 더 높은 원자가 이온으로 대체하면서 Li 층과 Ni 이온과 규칙적인 배열을 유도한다. 이는 수명특성을 향상시키고 방전 용량 손실을 최소화하여 탈 리튬 구조를 안정화시킨다.

이 연구에서 Ni-rich 층상계 양극소재의 한계를 극복할 수 있는 해결책을 제시하며 전기자동차의 주행거리를 충족시킬 수 있는 고용량, 장수명 양극소재를 선보였다. 본 결과를 토대로 앞으로의 리튬이온 이차전지의 연구 및 개발 방향을 제시한다.| Electric vehicles (EVs) require rechargeable batteries with high energy densities and excellent capacity retentions to satisfy the target driving range and to ensure sufficient vehicle service life. However, both the energy density and lifetime of the batteries are largely limited by the performances of their cathodes. Therefore, the research on EV batteries has been primarily focused on identifying and developing an optimal cathode material. The first commercialized layered structure cathode was LiCoO2 (LCO) discovered by Sony. This material showed an adequate electrochemical performance but due to its high cost, toxicity, and mediocre capacity, Ni-rich LiNixCoyMn1-x-yO2 (NCM) and LiNixCoyAl1-x-yO2 (NCA) cathodes, with a theoretical specific capacity of 275 mAh g-1 (based on LiNiO2), have been suggested as the main cathode candidates for high-performance EVs. However, Still, however, the commercial NCM or NCA cathodes have a lower capacity (e.g., 180 mAh g-1 for Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2) than the graphite anode (360 mAh g-1). Furthermore, the cathode is the most expensive and also the heaviest among the main components of a LIB. Therefore, increasing the cathode energy density will make EV batteries cheaper and lighter. Therefore, to reach the required energy density for EVs (350 Wh kg-1 for the driving range threshold of 300 miles per charge), the Ni content in NCA or NCM cathodes has to be considerably more than x =80 % in the cathode to deliver a discharge capacity greater than 200 mAh g-1. The challenge in simultaneously meeting the recommended driving range (Energy density) and battery lifetime is the enrichment of these cathodes with Ni for x ≥ 0.8 to increase their specific capacity, while at the same time preventing the rapid capacity fading often observed in these Ni-rich layered cathodes owing to the intrinsic structural instability. To overcome the aforementioned problem, the present study evaluates the suitability of microstructure engineering of the crystallographically textured cathode with cation and anion doping and demonstrates the atomic-level investigation for improving the performance of the cathode. In chapter 2, the study of Al-doped full concentration gradient cathode (Al doped-FCG, Al-Li[Ni0.61Co0.12Mn0.27]O2) was conducted on the physical properties, electrochemical property, long-term cycling performance, and thermal stability. The Al-doping enables the Al-FCG61 cathode to maintain 84 % of its initial capacity even after 3000 cycles. It is demonstrated that the Al-doping strengthens the grain boundaries, substantiated by the mechanical strength data, thereby delaying the nucleation of microcracks at the phase boundaries which is shown to be the main reason for the cathode failure during long-term cycling. In chapter 3, modification of two-slop (TS) FCG Li[Ni0.8Co0.05Mn0.15]O2 cathode with fluorine doping was developed to maintain the crystal structure stability during extended cycling. The structural and chemical stabilities of the cathode were provided by the transition metal (TM) compositional partitioning and unique microstructure with the ordered site-intermixing of Li and TM ions discovered via transmission electron microscopy. F doping induced the formation of a 2ahex x 2ahex x chex superlattice from ordered Li occupation in TM slabs and vice versa, which has been proven to be essential for suppressing microcrack formation in deeply charged states. In chapter 4, in order to further improve the structural stability of the Ni-rich layered cathodes, the tertiary doping into a Li[Ni0.91Co0.09]O2 cathode was introduced. The partial replacement of Ni with Ta element in Li[Ni0.90Co0.09Ta0.01]O2 produced highly oriented needle-like columnar primary particles. Since the phase transition in the deeply charged state generates highly anisotropic mechanical strain confined in the c-direction of the above Ni90 % Ni-rich layered structure, radially oriented primary particles with crystallographic texturing can convert the non-uniform strain distribution arising from randomly oriented primary particles into to a uniformly distributed circumferential strain. The circumferential strain effectively suppresses local stress concentrations and enables individual primary particles to uniformly contract and expand during cycling, thereby minimizing local strain build-up and intergranular microcracking. In addition to, the substitution of Ni3+ with higher valence ions induces ordered the occupation of Ni ions in the Li slab and stabilizes the delithiated structure with improved capacity retention and minimal loss of discharge capacity.

In this study, we presented a solution to overcome the limitations of Ni-rich layered cathodes, which can be used as high-capacity cathodes that can satisfy the energy demands for EVs. And also we show the results reported herein reflect a leap forward on the lithium-ion batteries.