In-depth investigation of magnetocaloric refrigerant materials for practical active magnetic regeneration system

Abstract

자기 냉각시스템은 친환경적인 냉각제를 사용하고 현재 사용되는 가스압축방식의 냉각 시스템 보다 높은 효율을 가지고 있어 대체 냉각 시스템으로 주목받고 있다. 이 시스템은 자성 재료의 고유 성질인 자기 열량 효과를 기반으로 이루어져 있으며, 자기 열량 효과란 외부 자기장에 의해 자성 재료 내부의 온도가 변하는 현상을 말한다. 이러한 효과를 갖는 자기 열량 재료들은 자기장에 따라 열을 흡수/방출하고 액체와의 열교환을 통해 AMR 사이클이 이루어지게 하여 냉각이 가능하게 한다. 따라서 자기 냉각시스템의 연구는 자기 열량 재료들의 특성 평가와 AMR 사이클을 갖는 시스템의 구동 조건까지 병행해야 한다. 하지만 대부분의 연구에서는 큐리 온도와 계산을 통해 유추하는 자성 엔트로피 변화량을 중점적으로 자기 열량 특성을 평가하여 왔다. 하지만 최근부터는 자기 열량 재료의 열 전달과 관련 있는 단열 상태의 온도 변화량 역시 중요하게 대두되고 있으며 더 나아가 자기 냉각시스템의 상용화를 촉진하고자 실제 능동자기재생기 (active magnetic regenerator, AMR) 사이클을 구동하는 시스템을 직접 개발하여 구동 조건들에 대한 연구가 진행중이다. 따라서 본 연구에서는 현 자기 열량 연구들에 발맞추어 자기 열량 재료들의 엔트로피 변화량, 단열 상태의 온도 변화량으로 재료의 특성을 평가하고, AMR testbed를 직접 구축하여 실제 냉각 특성을 평가하는 Temperature span 값을 얻을 수 있도록 하였다. 또한 더 나아가 AMR 시스템을 평가하기 위해 이용해왔던 대표적인 재료 (Gd, La-Fe-Si) 이외의 다른 자기 열량 재료들을 직접 구축한 AMR testbed로 평가하여 재료 간의 특성 비교를 통해 실제 사용가능한 재료 선별 및 표준화를 가능하게 하였다. 먼저 희토류를 기반으로 한 새로운 자기 열량 재료들을 개발하여 MCE 특성연구가 진행되었다. NdxCe1-xSi1 합금의 경우 액체수소저장장치의 기화를 방지하기 위하여 큐리온도가 낮게 설계되었으며, 엔트로피 변화량은 현재 상온에서 뛰어난 특성을 갖는 Gd와 비슷한 값을 나타내었다. 그리고 NdxGd5-xSi4Mn0.5Cr0.5 합금은 상온 냉각장치의 활용을 목적으로 Gd 자리에 Nd를 치환하여 상온근처에서 큐리온도가 나타나게 하였으며 Mn과 Cr의 첨가로 Multi-phase를 형성하고 사이클 구동 시 산화 속도를 늦춰 냉각제로의 사용수명을 연장 가능하도록 개선하였다. 두번째로 구축된 AMR testbed의 최적화된 구동조건을 찾기 위하여 Gd 와 LaFe10.85Co0.95Si1.2의 다양한 구동 조건에 따른 냉각특성을 비교 및 평가해보았다. 두 물질을 냉각제로 사용하여 사이클 frequency, 유량 속도, 재료의 형태를 변화시켜 이에 따른 Temperature span을 측정하였다. 이를 통해 최적화된 구동 조건을 찾을 수 있었으며 이 조건들은 다른 재료의 Temperature span 측정에 적용되었다. 자기 열량 재료들에 대한 연구는 40년전부터 꾸준히 진행되어왔지만 실제 AMR 시스템에 적용하기 위해서는 높은 특성을 가지면서 재료의 비용이 저렴하고 독성을 포함하지 않아야 한다. 따라서 이에 알맞은 두가지 재료를 선정하여 구축된 AMR testbed의 최적화 조건을 적용하여 Temperature span 값을 측정해보았다. Ni44.5Co5.5Mn38.4Sn11.6 합금은 First-order phase transition을 겪는 대표적인 재료로 AMR냉각특성을 저하시키는 hysteresis를 포함하는 단점이 있다. Hysteresis의 영향은 엔트로피 변화량에서는 나타나지 않지만 단열상태의 온도 변화량 측정에서 두번째 사이클부터는 현저히 떨어지는 특성을 나타냈으며 이는 AMR 사이클 테스트에서 냉각특성이 나타나지 않는 결과를 보여주었다. 비용적으로 이점이 있는 또 다른 자기열량 재료인 Mn1.2Fe3.8Si3은 Second-order phase transition을 겪는 재료이고 Gd보다는 엔트로피 변화량이 낮지만 Mn과 Fe의 비율 변화로 큐리 온도가 조절이 가능하다. 이 재료 또한 최적화된 조건으로 냉각 특성 평가를 진행하였고 Gd의 엔트로피 변화량에 비례하여 낮은 Temperature span 값을 보였지만 자기 냉각 시스템의 상용화를 위해 경제적으로 보았을 때 이점이 있는 재료라고 판단된다. |As an alternative refrigeration technology, magnetic refrigeration has been proposed due to the use of environmentally friendly refrigerants and higher operating efficiency compared to the conventional vapor compression system. Magnetic refrigeration systems work based on the magnetocaloric effect (MCE), in which the temperature variation in the magnetic material is observed by applying a magnetic field. The Active Magnetic Regenerator (AMR) cycle uses a heat transfer fluid to deliver the heat generated or absorbed by the magnetocaloric material (MCM) to the hot and cold ends of an AMR device. It is critically important to evaluate not only the MCE performance (magnetic entropy change, adiabatic temperature change), but also the AMR performance (temperature span, cooling capacity). However, in most cases, the characterized MCE parameters were indirectly derived from the magnetization data and the measurement conditions are different. This work is devoted to developing all measurement systems related to the MCE performance operating in AMR devices. In developing the measurement systems, one goal is to measure the values of the magnetic entropy change (∆SM), the adiabatic temperature change (∆Tad) and the temperature span (∆Tspan) of various magnetocaloric materials with the optimum operating conditions. Initially, several magnetocaloric materials are classified by the MCE, hysteresis, cost and toxicity; NdxCe1-xSi1, NdxGd5-xSi4Mn0.5Cr0.5, Gd, LaFe11.8-xCoxSi1.2, Ni50-xCoxMn38.4Sn11.6 and MnxFe5-xSi3. The magnetocaloric properties of NdxCe1-xSi1 compounds were studied. A second order phase transition occurs in the temperature range of 10 – 50 K, and the magnetic entropy change (∆SM) is as large as that of Gd. NdxGd5-xSi4Mn0.5Cr0.5 alloys were designed for operating near room temperature and enhancing resistance to oxidation. The compounds consisted of multiple phases, and all compounds underwent a second-order transition, which features a transition temperature decreased with increasing Nd fraction, allowing TC to be tailored as required. Gd and LaFe11.8-xCoxSi1.2, the most well-documented MC materials, were used as a benchmark material to study the effects of varying operational parameters such as cycle frequency, mass flow rate, size of MC materials, and regenerator temperature span using the AMR testbed built here. Performance of the AMR testbed was demonstrated for cycle frequency of between 0.5 – 1 Hz, mass flow rate between 1 – 2 mL/s and maximum temperature span of 7.5 K with the size of 1 mm under no cooling load. Ni50-xCoxMn38.4Sn11.6 and MnxFe5-xSi3 are composed of an abundant transition metals, which leads to a more cost-effective solution. A study of the performance of Ni50-xCoxMn38.4Sn11.6 alloy and MnxFe5-xSi3 is conducted. Ni50-xCoxMn38.4Sn11.6 as a representative Heusler alloy was investigated. Ni50-xCoxMn38.4Sn11.6 indicated inverse magnetocaloric effect and magneto-structural behavior near room temperature. The intrinsic hysteresis behavior associated with first order phase transition in Ni50-xCoxMn38.4Sn11.6 alloys is inferior to the efficiency of MCE, resulting in the reduction of ∆Tad during the cyclic application and removal of the field. For MnxFe5-xSi3 alloys, the Mn content was adjusted to tailor their TC, and the peak magnetic entropy change and the maximum adiabatic temperature change for MnxFe5-xSi3 decreased with increasing Mn substitution. The value of ∆SM of MnxFe5-xSi3 significantly inferior to the compounds included a rare-earth material, but the maximum temperature span achieved by the AMR testbed was 4.75 K at 300 K compared to 7.5 K for Gd.