Impact of Oxidant and Post Annealing on the Ferroelectricity of ALD HfO₂ Thin Film

Abstract

Abstract

Recently, research on next-generation nonvolatile memories such as FeRAM, ReRAM, MRAM, and PRAM has been actively conducted in order to efficiently process large amounts of data generated by IoT-based networks and AI. Among the next-generation nonvolatile memories, a ferroelectric memory device based on a hafnium oxide film having ferroelectric properties is drawing attention. Ferroelectric materials have low power consumption, fast writing speed, super-integration and good durability. Among them, hafnium oxide-based ferroelectric materials have a thinner thickness than PZT and SBT-based ferroelectric materials, suppress leakage current due to high band gap, and large electrical polarization. It has the advantage of being suitable for silicon-based semiconductor processes. Existing studies conducted so far have focused on increasing the ferroelectricity of a hafnium oxide film to which dopants such as zirconium, aluminum, and lanthanum are added, and no active research has been done on increasing the ferroelectricity of an undoped hafnium oxide film. In this paper, studies on improving the ferroelectricity of the hafnium oxide film and enhancing the ferroelectricity of the hafnium oxide film by using lanthanum-doped hafnium with high ferroelectric properties reported previously were conducted.

In the third chapter, ferroelectric properties of hafnium oxide films are compared using oxygen plasma and ozone as hafnium reactants. In this chapter, as a method of improving the ferroelectricity of the hafnium oxide film, it is proposed to use oxygen plasma as a reactive material. It was confirmed that a 2Pr value of 60 μC/cm² was obtained using oxygen plasma, which is a hafnium reaction material. However, as time passed, it was confirmed that the remanent polarization characteristics were highly low compared to ozone, which is a hafnium reactant. This shows that the initial oxygen vacancy inside the thin film is greatly influenced, and the remanent polarization characteristic decreases with oxidation.

In the fourth chapter, we compare the ferroelectric properties of lanthanum-doped oxide films according to the RTA cooling rate. In this chapter, it is proposed to use air cooling as a method of improving the ferroelectricity of the lanthanum oxide film. In the conventional RTA heat treatment process, the chamber-cooled film has a 2Pr value of 10 μC/cm², and the air-cooled film after the RTA heat treatment has a 2Pr value of 40 μC/cm². The air-cooled lanthanum hafnium oxide film had a higher tensile stress than the chamber-cooled lanthanum hafnium oxide film. This tensile stress appeared as an effect of the cooling rate after heat treatment, which was shown to improve the remanent polarization characteristics through the high peak of the orthorhombic phase by XRD analysis. |국문 요지

최근 IoT 기반 네트워크와 AI에서 생성된 대량의 데이터를 효율적으로 처리하기 위해 FeRAM, ReRAM, MRAM 및 PRAM과 같은 차세대 비휘발성 메모리에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 차세대 비휘발성 메모리 중, 강유전체 특성을 가지고 있는 하프늄 산화막 기반의 강유전체 메모리 소자가 주목받고 있다. 강유전체 물질은 낮은 전력 소비량, 빠른 쓰기 속도, 초집적화 및 좋은 내구성을 가지고 있고, 하프늄 산화막 기반의 강유전체는 PZT 및 SBT 기반 강유전체 물질보다 얇은 두께, 높은 밴드갭으로 인한 누설전류 억제, 큰 전기편극, 실리콘 기반의 반도체 공정에 적합하다는 장점이 있다. 지금까지 진행된 기존 연구들은 지르코늄과 알루미늄, 란타넘과 같은 도판트를 첨가한 하프늄 기반 산화막의 강유전성을 증가시키는 데에 집중되어 있고, 도핑 되지 않은 하프늄 산화막의 강유전성을 증가하는 데에는 활발한 연구가 이루어지지 않았다. 본 논문에서는 도핑되지 않은 하프늄 산화막의 강유전성을 산화제(Reactant)를 통해 개선하는 것과 기존에 보고된 강유전성 특성이 큰 란타넘 도핑된 하프늄을 이용하여, 후속 열처리 공정을 통한 하프늄 기반 산화막의 강유전성을 개선시키는 것에 대한 연구를 진행하였다.

세번째 장에서 산화제로, 산소 플라즈마와 오존을 이용하여 도핑 되지 않은 하프늄 산화막의 강유전체 특성을 비교한다. 이 장에선 하프늄 산화막의 강유전성을 개선하는 방법으로, 반응 물질로 산소 플라즈마를 이용하는 것을 제안한다. 하프늄 반응 물질인 산소 플라즈마를 사용하여 잔류분극 (2Pr) 값이 60 μC/cm²을 얻었음을 확인되었다. 그러나 시간이 지남에 따라, 하프늄 반응 물질인 오존 대비 잔류분극 특성이 매우 낮아지는 현상을 확인하였다. 이는 박막 내부의 초기 산소 공공에 큰 영향을 받으며 산화에 따라 잔류분극 특성이 감소하는 것을 보여준다.

네번째 장에서 RTA 열처리 후 냉각속도에 따른 란타넘 도핑된 산화막의 강유전체 특성을 비교한다. 이 장에선 란타넘 산화막의 강유전성을 개선하는 방법으로, 에어 쿨링(Air Cooling)을 이용하는 것을 제안한다. 기존 RTA 열처리 공정에서 챔버 쿨링한 소자는 2Pr 값이 10 μC/cm²로 확인하였고, RTA 열처리 후 에어 쿨링한 소자는 2Pr 값이 40 μC/cm²을 보여주었다. 에어 쿨링한 란타넘 하프늄 산화막은 챔버 쿨링한 란타넘 하프늄 산화막 대비 높은 인장응력이 관찰되었다. 이러한 인장응력은 열처리 후 냉각속도 효과로 나타났고, 이는 XRD 분석으로 사방정계 상 강도가 높다는 것을 통해 강유전 특성을 개선하는 것을 보여준다.