Combination of Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and vibrational spectroscopy to improve accuracy of discriminant analysis

Abstract

본 학위논문은 상호 보완적인 정보 (분자구조, 원소 함량)를 제공하는 본 학위논문은 시료 내 금속 원소들의 정보를 제공하는 레이저 유도 붕괴 분광법 (LIBS)과 유기물질들의 조성 정보를 제공하는 진동 분광법을 동시에 사용 및 그 데이터를 통합하여 판별분석의 정확도를 높이고자 하였다. 위의 분광법들은 상호 보완적인 분광분석 데이터를 제공하기 때문에, 그 데이터를 적절히 통합하면 시료들의 특징을 좀 더 구체적으로 파악하게 되며 궁극적으로 판별정확도를 향상시킬 수 있는 방법으로 제안하였다. 제1장에서는, 근적외선 (NIR) 분광법과 LIBS를 통합 사용하여 한약재 중 하나인 황기의 원산지 판별 정확도를 향상시키는 연구를 진행하였다. 먼저 국산과 중국산의 황기를 판별하기 위해, NIR과 LIBS 데이터를 각각 support vector machine (SVM)에 적용하였다. NIR의 경우 전체 스펙트럼을 사용하였고, LIBS의 경우에는 35개의 주요한 원소 피크의 세기를 변수로 사용하였다. 그 결과 NIR은 91.5 %, LIBS는 73.1 %의 정확도를 얻었다. 두 정보를 모두 이용하기 위해, NIR의 경우 support vector regression (SVR)을 이용하여 SVR 상수로 표현되는 한 개의 변수를 추출하고, 이를 위에서 선택된 35개의 LIBS 피크 세기와 통합하여 사용한 분석 결과, 정확도가 95.8%로 향상되었다. 제2장에서는, 라만(Raman) 분광법과 LIBS를 선택적으로 이용하여 다섯 개 국가(모잠비크, 라오스, 호주, 르완다, 콩고)에서 채굴된 사파이어 원석의 원산지 판별 정확도를 향상하고자 하였다. 다 집단 분류를 위해서 hierarchical SVM (H-SVM)을 사용하였다. Raman 또는 LIBS 데이터를 각각 사용했을 때 정확도가 각각 82.8 %, 71.9 % 였으나, Raman-LIBS 통합 데이터 사용시에 87.5% 로 향상되었다. 한 걸음 더 나가, 각각의 분류 단계에서 판별을 더 잘할 수 있는 정보를 선택하여 판별하는 방법 또한 시도하였다. 그 결과 H-SVM의 첫 세번의 분류 단계에서 Raman 데이터를 이용하고, 마지막 네번째 단계에서 LIBS 데이터를 사용 시 정확도가 90.6 %까지 향상되었다. 제3장에서는, LIBS와 NIR로 담즙 시료를 전처리 없이 직접 측정하고, 측정된 데이터를 통합 사용하여 담낭암을 다른 담낭 질환과 구별하는 연구를 진행하였다. 담즙시료의 4가지 주요한 원소 (Mg, Ca, Na, K)의 피크 넓이와, 이 넓이들의 비율을 LIBS 데이터의 변수로 사용하였고, 그 중에서 특히 Na 과 K의 비율 (ANa/AK)이 담낭암 시료가 다른 시료보다 높은 것을 확인하였다. 또한 NIR의 경우에도 역시 주요 피크의 흡광도나, 피크의 비율 등이 담낭암에서 상대적인 차이를 보였다. 그럼에도 불구하고, 이들 데이터를 각각 사용하여서는 완전하게 담낭암을 구별하는 것은 어려웠다. 반면, LIBS의 ANa/AK와 NIR의 두번째 주성분(principal component)을 함께 사용하였을 때, 담낭암 판별력이 향상되었다. |This thesis consists of three separate chapters reporting the combination of vibrational spectroscopy and laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) to enhance accuracies of discriminant analysis of three different samples. The motivation behind this thesis was based on the potential of discrimination accuracy improvement by effective incorporation of complementary spectral information provided by the two different spectroscopic methods, namely elemental and molecular compositional information of a target sample. In the first chapter, both near-infrared spectroscopy (NIRS) and LIBS were cooperatively combined to improve geographical origin discrimination accuracy of milk vetch root samples. Initially, for the discrimination of domestic and imported milk vetch root samples, NIRS and LIBS data were separately used for support vector machine (SVM). For the NIRS, whole variables in full spectral range were used for the discriminant analysis, on the other hand for the LIBS data, intensities of 35 main selected elemental peaks were used. And the resulting accuracies from sole use of NIRS and LIBS information were 91.5% and 73.1% respectively. For utilization of both spectral information, support vector regression (SVR) was used to extract NIR spectral feature of a sample as a single SVR coefficient and then merged with the previously selected LIBS intensity variables. With this combination, the accuracy improved to 95.8%. In the second chapter, both Raman spectroscopy and LIBS were alternatively utilized to improve the geographical origin identification of raw sapphires from five different countries (Mozambique, Laos, Australia, Rwanda, and Congo). At first, for the multi-class identification, a hierarchical-SVM (H-SVM) was employed. Similar to the result in the first chapter, the accuracy improved to 87.5% when using Raman-LIBS merged data compared to those of using single Raman (82.8%) or LIBS (71.9%) information. Meanwhile, when Raman information was utilized at the first three discrimination stages followed by LIBS data at the fourth (last) discrimination stage in H-SVM, the accuracy improved further to 90.6%. The proper selection of molecular structural or elemental sample information at different discrimination stages was attributed to the improved accuracy. In the third chapter, LIBS was again cooperatively combined with NIRS for the better discrimination of gallbladder (GB) cancer against the other GB disease (GB polyp and GB stone) by directly measuring raw bile juice without pretreatment. Peak areas of main elements (Mg, Ca, Na, and K) and ratios between those peak areas were used as sample representative variables for LIBS data. Especially the ratios of Na and K peak areas (ANa/AK) in the LIBS spectra of GB cancer samples were fairly different from those of remained GB diseases. Also, ratio of major NIR peak differed and absorbance of NIR protein peak was higher in the GB cancer case. Nonetheless, clear separation of GB cancer was hardly realized when LIBS and NIR data were separately used. Finally, when the ANa/AK values of the LIBS spectra and second principal components (PCs) of NIR spectra were cooperatively combined, discrimination of GB cancer samples from others became feasible. The cooperative combination of information on the elements and organic metabolites in bile was the root of improved discrimination.