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Removing cationic species in aqueous solutions using CO2-utilized carbon fibers

Removing cationic species in aqueous solutions using CO2-utilized carbon fibers
Other Titles
이산화탄소 유용화 기술을 통해 제조된 탄소섬유의 수용액 내 양이온 종 흡착특성
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Issue Date
2021. 8
Carbon materials are of fundamental importance and developing their applications have broad implications in the fields of energy, electronics, and the environment. Currently, the most commonly used carbon materials include graphene, activated carbons, and carbon fibers. Here, carbon fibers de facto arouse great interest due to their ease of handling and the mechanical flexibility compared to powdered or granular carbon materials. Various carbonaceous solids can be applied as precursors for carbon fibers, including biomass and industrial waste. Biomass sources have massive potential as they are easily available in large quantities and can be cheaply obtained. There is also increasing attention to the eco-sustainable development of carbon fibers based on non-renewable fossil fuels over the last decades. Amongst the possible candidates, petroleum pitch as a residue of the petrochemical industry has been widely employed. Pitch is functionalized aromatic hydrocarbons with mesophase feature. These sp2-C dominant molecules are responsible for extensive interconnections during oxidation, carbonization, and activation. After activation, surface modifications via various chemicals become crucial to expanding the applications of carbon fibers. Yet, there seems to be an inevitable decrease in the surface characteristics after post-treatment due to pore-blocking or introduced surface functional moieties. Despite impressive progress, surface characteristics of pitch-based carbon fibers are far from satisfying compared to advanced carbonaceous materials. The idea of utilizing CO2 as an activation agent seems in fieri in most methodology-driven works, as it is facile to control, abundant, and recyclable. CO2 capture and utilization techniques are recognized as a form of sensible resource management for sustainable development. The function of hole-making could be further expanded to the hole-enlarging function during CO2 activation under high temperatures. Previous studies are also at odds with the aforementioned claims that CO2 activation could lead to a considerable increase in micropores and specific surfaces than KOH or other chemical activation methods under high temperatures. However, widespread commercialization of this nascent technique has not occurred due to a number of challenges that include identifying appropriate methodologies for the target application. This thesis advances both the experimental and theory of CO2 utilization for achieving high surface carbon fibers. First, CO2 is used as a green catalyst during pre-activation, activation, and post-activation to understand and analyze the formation and distribution of surface characteristics. From the experimental evidence, we draw the conclusion that the proportion of micropores was in the order of activation > pre-activation > post-activation. In addition to the doping order of CO2 onto samples, contact time of CO2 can also lead to an additional pore increment. While for most part, additional CO2 onto the surface of samples showed increase in surface moieties. Depending on the nature of samples, the above conditions highlighted the possibility of CO2-based surface modification, where one may expect favorable surface characteristics via additional pore-growth. Second, a various size range of CO2 from micro- to nanoscale was treated onto carbon fibers for the first time. Herein, the direct word choice for CO2 bubbles are still puzzled within the academia due to the power-shift between the institutions, we gently mingled the terminology as ultrafine nanobubbles, micro-nanobubbles, and nanobubbles in case which best reflects the certain topic. In general, micro-nanobubbles are widely used in the main text. CO2 included micro-nanobubbles is one approach to increase CO2 volume per unit volume of water and accelerating the physical and chemical reaction with the sample surface. To this end, we fabricate a variety size of bubbles and perform tests to show how the surface can be redesigned for the target performance. In case of post-treatment of micro-nanobubbles onto samples after activation, abundant but abandoned macropores were sufficiently filled with micro-nanobubbles and eventually reformed as micropores. Lastly but not least, we quantified the isothermal and thermodynamic characteristics by modelling the samples with cationic species including heavy metals and dyes. In some cases, we added radioactive species for a better insight. The consistency of the calculated values with experimental values reported recently in the literature, suggests that the adsorption performance is in a liner-relationship with the overall volume of micropores. Trends are not only established between the aforementioned conditions, but also affected by the surrounding environment such as the initial dosage, temperature, pH and more. Corresponding thermodynamics and the Gibbs’ free energy change are further discussed for the numerical feedback. In summarization, we show the first experimental study in which various sized-CO2 could be properly added for the better adsorption performance compared to vice versa. With voracious appetite for the industrial development not sated by carbon-neutral generating technologies, utilizing the major culprit of global warming onto long-time favored carbon fibers will continue as a mainstay. It is noteworthy that our samples with various syntheses revealed their own pros and cons, which may be applicable for their target performance. Ultimately, we merged two main streams of CO2-related technologies (CO2 capture-storage and CO2 utilization), which will be of interest within the relevant field.|탄소기반 소재의 중요성은 나날이 증대되고 있으며, 이에 기반하여 에너지, 전자, 환경 등의 분야로의 적용 또한 꾸준히 시도되고 있다. 현 시점에서 가장 널리 쓰이는 주요 탄소기반 소재로는 그래핀, 활성탄, 탄소섬유 등이 있다. 여기에서, 탄소섬유는 제조 용이성과 물리화학적 이점이 타 소재 대비 뛰어난 편이라 관련 학계에서 많은 관심을 받고 있다. 탄소섬유는 바이오 또는 산업폐기소재 등으로부터 주로 제조되고 있으며, 석유 부산물인 피치로부터의 제조 또한 활발하게 이루어지고 있다. 피치기반 탄소섬유는 안정화, 탄화, 및 활성화의 세 공정을 거치게 되는데 일반적으로 활성화 이후 용도에 맞게 추가적인 개질이 이루어진다. 다만 추가적인 개질 이후에는 필연적인 비표면적 감소가 발생하기 때문에, 최근에 소개되고 있는 탄소기반 소재와의 경쟁에서 우위를 확보하기 위한 연구 또한 많이 이루어지고 있다. 이산화탄소를 활성화에 적용하는 시도는 활성탄소섬유 연구에서 널리 이용되고 있다. 선행사례에 근거하였을 때, 이산화탄소는 활성화 공정을 거치면서 대상 탄소섬유의 비표면적을 유의미하게 증대시킬 수 있다. 본 연구에서는 이산화탄소를 활성화 이전, 중, 그리고 이후에 적용했을 때의 등온선과 열역학을 고찰하였다. 제 2장부터 4장까지의 실험결과에 따르면 비표면적은 이산화탄소 활성화 중일때가 가장 높게 나타났으며, 이산화탄소 활성화 후에 실시하였을 때는 조성된 미세기공이 후처리되는 이산화탄소에 의해 일부가 막히면서 비표면적이 가장 크게 감소하는 것으로 나타났다. 다만, 후처리에서 도입된 이산화탄소의 경우 기존 대비 새롭게 소개되는 표면 관능기를 통해 등온선 및 열역학적 데이터가 개선될 수 있음 또한 밝혀졌다. 모든 경우에서, 이산화탄소의 접촉시간은 늘어날수록 상기 세 결과의 지표를 향상시켰다. 추가적으로 이산화탄소의 적용시점 이외의 이산화탄소의 크기변화에 따른 등온선과 열역학적 변화를 제 5장에서 추적하였다. 마이크로-나노 크기의 이산화탄소는 기존 크기의 이산화탄소 대비 같은 실험에서 보다 높은 결과값을 도출하였다. 제 6장에서는 마이크로-나노 크기의 이산화탄소와 기존 크기의 이산화탄소를 모두 사용하여 탄소섬유의 물리화학적 변화를 후술하였다. 마지막으로, 이산화탄소를 모든 적용시점에 도입하는 3중-이산화탄소 유용화 기술 또한 본 연구결과를 토대로 현재 이루어지고 있다. 이산화탄소의 적용시점 및 크기변화를 통해 이전 연구대비 보다 세밀한 탄소섬유 제조가 가능해졌으며, 이는 비단 환경적 측면 뿐만 아니라 화학공학적 측면에서도 탄소섬유라는 과거의 주제가 미래에도 지속되는데 있어서의 기여적 측면이 크다고 할 수 있다. 상기 논문은 석유 부산물인 피치를 기반으로 탄소섬유를 선제조하였으며, 적용시점을 달리한 이산화탄소를 후처리하였다. 유해물질을 유해물질로 대응하는 본 연구가 일부 문제점이 드러나고 있는 이산화탄소 저장기술에서 보다 유망하다고 평가받고 있는 이산화탄소 유용화기술로의 매끄러운 전환이 이루어질 수 있는 징검다리로서 기능할 수 있기를 기대해본다.
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