A study on transferrable TiO2 nanostructures and applications to optoelectronic devices

Abstract

타이타늄 다이옥사이드 (TiO2)은 세계에서 가장 많이 연구된 전이 금속 산화물 중 하나이다. TiO2 는 20 세기 초부터 시작해서 산업화로 대량생산이 가능해진 이후 친환경, 저렴한 생산 비용, 뛰어난 물질 안정성과 같은 특징을 지닌 TiO2는, 광 촉매, 에너지 하베스팅 그리고 절연체 등 많은 분야에서 광범위하게 사용되어 왔다. 하지만 응용분야에서 사용된 TiO2 은 마이크로미터 (µm) 범위에 한정되어 왔다. TiO2 사이즈가 나노미터로 줄어 들게 되면, 보이지 않던 새로운 현상들이 나타나게 된다. 새로운 현상들 중 가장 흥미로운 현상은 TiO2 나노 구조의 광 특성과 물성이 향상되면서 소자의 성능을 높일 수 있다. 하지만 TiO2 나노 구조를 균일하게 형성 후 광전 소자에 적용하기 위해서는 타겟 기판으로 전사 공정이 필요하다. 기존의 전사공정은 PVA를 사용하여 전사 후에 도 제거를 위한 고온 에서의 열처리 공정과 강한 산성 분위기에서 공정이 진행되기 때문에 소자의 결함이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법 들을 제안하였다. 첫째, 광전 소자의 활용 및 특성 향상을 위해 전사가 가능한 기능성 금속산화물 나노 구 형성 및 유연 템플레이트 단일 층을 제작하는 기술을 확인하고 광전 소자에 적용할 수 있는 기능성 단일 층의 전사를 통해 소자의 성능을 향상시켰다. TiO2 나노 구를 용액공정기반으로 형성시 Amorphous- TiO2 구조가 만들어지 고, 열처리 공정을 통하여 Anatase-TiO2 구조로 제어된다. 나노 구를 타겟 기판으로 전사하기 위해서는 PVA 용액을 사용해야 한다. 하지만 전사공정 후 PVA를 제거하기 위해서는 고온에서 장시간 열처리해야 하는 조건이 필요하고, 광 특성이 우수한 Amorphous – TiO2를 사용할 수 없다. TiO2 나노 구를 unidirectional rubbing 방법을 통하여 유연 템플레이트 기판 위에 TiO2 나노 구 단일 층을 형성하고, DI water를 이용한 나노 구를 열처리 공정 없이, 소자의 오염 없이 LEDs chip에 전사하였다. 실험결과 나노 구가 형 성된 LEDs chip은 기존 LEDs chip에 비하여 66% 증가함을 확인하였고, 광전소자의 결함 없이 균일한 나노 구 형태의 구조물을 전사 가능함을 확인하였다. 둘째, TiO2나노 막대를 전사하기위한 방법을 제안하고, Epitaxy Lift off (ELO) 기 반 전사공정 원리에 대해서 확인하였다. 일반적으로 광전기적 특성이 우수한 나노 막대를 성장하기 위해서는 고온, 고 압, 산성 용액에서 성장 용액기반 공정이 사용된다. 또한 잘 알려진 실리콘 기판 성장을 통하여 이종 접합 구조를 활용할 수 있는 특성을 가지고 있다. 하지만 TiO2 나노 막대의 큰 장점에도 불구하고, 전자소자에 직접 성장시키는데 한계가 있으며 기판의 종류에 따라 성장을 쉽게 하지 못하므로 전자소자의 응용이 제한되어왔다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 ELO 기반으로 TiO2 나노 막대를 기판으로 분리할 수 있는 방법을 제안하였고, 실리콘 기판위에 형성된 금속박막의 역할과 동시에 실리콘 기판에서 TiO2 나노 막대가 분리되는 특성을 Lattice mismatch, Thermal expansion efficiency 관점에서 확인하였다. 셋째, 수열 합성법을 통하여 나노 막대 형태로 결정을 제어하고, Epitaxy Lift off (ELO) 기반 전사공정을 이용하여, 광전 소자의 광 효율을 개선하였다. TiO2 나노 막대의 성장하기 위한 수열 합성법은 고온, 고압, 산성 분위기에서 사용되기 때문에 소자의 직접적인 적용이 어렵다. 이러한 문제점을 해결하고 TiO2 나노 막대를 기판으로부터 자가 분리되는 방법을 제안하여 광전 소자에적용함으로써 기존 VLEDs chip에 비하여 광 특성이 62% 증가함을 확인하였고, 소자의 신뢰성을 개선하였다. 본 연구를 통해 제안된 전사방법은 소자의 결함 없이, 균일한 나노 구조물을 형성할 수 있는 가능성을 보여주었으며, 다양한 전자소자 및 유연한기판에 적용되어 질 수 있다. 주요어: 타이타늄 다이옥사이드, 3족 질화물, 유기금속화학기상증착법, 에피 성장, 발광다이오드, 에피텍셜 리프트 오프, 자가분리, 전사공정, FDTD 시뮬레이션|Titanium dioxide (TiO2) has received great deal of attention for the various applications in opto-electric device due to its superior properties such as chemical stability and high quantum efficiency. However, in order to apply a TiO2 nano structures (sphere, nanorod) formed to optoelectronic device, a transfer process using Poly Vinyl Alcohol (PVA) has been used. However, this method has a problem in that the TiO2 nanosphere optical properties are changed due to long annealing process at high temperature for the removal of PVA. As well as, when the nanorods are directly grown on the surface of the device, surface damage occurs due to hydrochloric acid (HCl). In this study, we fabrication uniform TiO2 nanostructures (sphere, nanorod) arrays and transferred them onto the LEDs to enhance the quantum efficiency. We are suggested methods are simple and practical method is expected to greatly facilitate the development of transferrable TiO2 nanostructures (sphere, nanorod) arrays on target substrates without additional damage and degradation of device performance. Firstly, we report on the formation and application of TiO2 nanospheres (NSs) monolayer arrays for improvement of light extraction efficiency of GaN-based light-emitting diodes (LEDs). After formation of TiO2 NSs monolayer arrays consisting of different phases of amorphous (Am-) and anatase (An-) structures, they were transferred onto the topmost of LEDs chip via facile icing transfer method. The LEDs chip covered with Am- and An- TiO2 NSs monolayer arrays show the 66 % and 56 % enhanced external quantum efficiency (EQE) intensity, respectively, compared with that of reference LEDs chip at fixed injection current of 100 mA. The enhanced light extraction of LEDs chip with Am-TiO2 NSs monolayer arrays can be attributed to an increased transmittance (91.1%) and light extraction probability of photons generated in LEDs chip resulting from enhanced light coupling efficiency by decreasing the total internal reflection (TIR). Secondly, we report on the TiO2 nanorods (NRs) was grown on Ni metal coated Si substrate. The Ni then served as a sacrificial release layer, allowing chemical lift-off of the TiO2 NRs from the Si (111) substrate via selective wet etching of the Ni. The TiO2 NRs was subsequently direct transfer onto a target substrate. Following the features of our epitaxial lift-off process, a surface tension-assisted epitaxial lift-off was developed. As well as, it was confirmed that transfer to various substrates is possible. Thirdly, we report on the enhancement of light extraction of GaN-based vertical light-emitting diodes (VLEDs) by using transferable TiO2 nanorods (NRs) arrays used as the extraction enhancement layer. After synthesis TiO2 NRs on Ni metal coated Si substrate, they were transferred onto the topmost of VLEDs chip via facile epitaxy lift off (ELO) transfer method. The TiO2 NRs arrays / VLEDs show the 62 % and 56 % enhancement of external quantum efficiency (EQE) intensity, respectively, compared with the reference VLEDs and one with coated PVA layer, at fixed injection current of 250 mA. TiO2 NRs arrays are very effective structures to increase of light extraction as well as decrease of backward reflections for the VLEDs. The transfer printing method proposed in this study can be applied to various opto-electronics device application and show possibility to use as a next generation multi functionality in electronics devices.