Tailoring Solution-Processable Li Argyrodites Li6+xP1-xMxS5I (M = Ge, Sn) for Sheet-Type Electrodes of All-Solid-State Batteries

Abstract

최근 전기자동차 (EVs), 에너지 저장 시스템 (ESSs) 등의 개발 동향에 따른 에너지 저장 장치의 수요가 급증하면서 높은 에너지 밀도와 우수한 수명 특성을 가지는 리튬 이온 이차전지 개발이 활발히 이루어지고 있다. 하지만 기존 유기계 액체 전해질을 이용한 리튬 이온 이차전지의 화재가 빈번히 발생하면서 안정성 문제가 크게 대두되었고, 이를 대체하기 위해 무기계 고체전해질을 이용한 전고체전지가 활발히 연구되고 있다. 전고체전지는 난연성의 무기계 고체전해질을 사용하여 안전성이 우수하며 리튬 메탈 등 차세대 전극 물질의 적용 가능성으로 고에너지밀도를 구현할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 고체전해질 중에서는 특히 황화물계 고체전해질이 이온전도도가 매우 높으며 무른 물성과 우수한 전기화학적 특성으로 많이 이용되고 있다. 하지만 전고체전지에서는 고체 상으로 이루어진 전지 구성으로 고체-고체 간 접촉이 발생해 기존 액체 전해질 대비 계면 저항이 크고 이로 인해 셀 성능이 저하될 수 있다는 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 최근 용액 공정이 가능한 황화물계 고체전해질이 보고된 바 있는데, 해당 고체전해질은 특정 용매 (에탄올, 메탄올, 물 등)에 녹아 균일한 고체전해질 용액을 형성하며, 용매 제거 후 열처리를 통해 다시 수득이 가능하다. 이러한 고체전해질 용액 공정은 활물질 코팅, 함침을 통한 시트 타입의 전극 혹은 고체전해질 막의 제조에 응용될 수 있다. Li6PS5Cl 조성의 아지로다이트 고체전해질은 이온전도도가 10-3 S cm-1 이상으로 매우 높으며 전기화학적 특성이 우수한데, 에탄올에 녹아 균일한 고체전해질 용액을 형성하여 용액 공정에 응용 가능하다는 장점을 가지고 있다. 해당 조성의 고체전해질의 이온전도도를 위해 도핑을 하는 보고가 이루어진 바 있지만 용액 공정을 위한 연구로서는 이온전도도 향상을 위한 연구가 전무한 실정이다. 본 연구에서는 용액 공정이 가능한 아지로다이트 고체전해질에 도핑을 통해 용액 공정 후 0.54 mS cm-1 의 높은 이온전도도를 가지는 물질을 합성하였다. 용액 공정 후 고체전해질의 구조를 다양한 방법을 통하여 분석 하였으며 cryo-TEM 분석을 통해 황화물계 고체전해질을 관찰할 수 있었다. 또한 높은 이온전도도 및 용액 공정의 계면 특성 향상 효과를 이용하여, 함침 공정을 통한 시트 타입의 LiCoO2 전극을 제조한 뒤 우수한 반쪽 셀 성능을 구현하였다.; All-solid-state lithium-ion batteries (ASLBs) have emerged as a promising candidate for the next-generation battery system owing to their potential of superior safety and higher energy density compared with conventional lithium-ion batteries (LIBs). Recently, promising performances of ASLBs employing sulfide solid electrolytes (SEs) have been reported. In this work, the effects of doping and crystallinity on Li+ conductivity of Li-argyrodite Li6+xP1-xMxS5I (M = Ge, Sn) SEs derived by the solution process using anhydrous ethanol (EtOH) are studied. Solution-processed Li6.5P0.5Ge0.5S5I (sol-LPGeSI) heat-treated at 180 oC shows a high ionic conductivity of 0.54 mS cm-1 which is the best among solution-processable Li+ conducting sulfide SEs. Complementary analyses by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), X-ray diffraction (XRD), pair distribution function (PDF) and transmission electron microscopy (TEM) measurements reveal the origin of conductivity variation depending on microstructural evolution. Especially, the glass-ceramic microstructure of sol-LPGeSI is successfully captured by cryogenic TEM (cryo-TEM). Finally, the excellent electrochemical performance of SE-infiltrated LiCoO2 (LCO)-Li0.5In all-solid-state cells (155 mA h g-1 at 0.1C and 30 oC), enabled by the high ionic conductivity of sol-LPGeSI, is demonstrated.