A Study on Modified Cathode System with Carbon-Sulfur Composite for Suppressing Lithium Polysulfide Dissolution in Advanced Lithium-Sulfur Batteries

Abstract

황은 인간에게 매우 친숙한 물질로, 근처에서 쉽게 접할 수 있는 원소이다. 지구상에 17번째의 매장량을 가지고 있는 풍부한 광물로써, 화산 근처에 있는 자연 광산이나 원유의 탈황공정에서 나오는 황은 높은 순도를 가지고 있으며, 가격이 매우 저렴하다. 일반적으로 리튬-이온 전지에서 사용되고 있는 전이금속 (Ni, Co, Mn, Al 등)과 비교를 할 경우, 1/10~1/600 까지 엄청난 가격차이를 가져 매우 우수한 가격 경쟁력을 가지고 있는 소재이다. 또한, 황은 Cobalt 등과 다르게 환경오염 및 인체에 독성이 적은 물질로 제조 및 사용, 폐처리 등에서 자연 및 인간에게 피해를 주지 않을 수 있는 친환경적 소재이기도 하다. 뿐만 아니라 리튬-이온 전지에 비해 높은 이론적 용량과 에너지 밀도를 가지기 때문에 차세대 전지로써 역할이 기대되는 전지 시스템이다. 하지만 이러한 우수한 특성에도 불구하고 아직까지 상용화가 되지 못한 것은 몇가지 문제점을 내포하고 있기 때문이다. 첫번째로, 활물질로 활용되는 황은 부도체이다. 5x10-30 S cm-1 수준의 매우 낮은 전기전도성을 가지는 황은 일반적으로 고무와 함께 사용되는 대표적인 부도체 물질이다. 이러한 활물질을 활성화를 시켜야만 용량이 발현되어 전지가 구동될 수 있기 때문에 전기전도성이 낮은 황의 부도체적인 특성은 전지 양극 소재에 큰 단점으로 작용한다. 두번째로는, 황의 활성화 과정에서 발생되는 긴 구조의 리튬 폴리설파이드가 용출되는 문제이다. 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액 내에서 음극인 리튬 메탈로 이동하게 되고, 표면에서 서로 반응을 일으켜 리튬 메탈의 손상과 양극의 활물질 손실을 야기시키게 되고, 이로 인해 전지 성능의 하락이 나타난다. 또한 ‘셔틀 현상’이라는 리튬 폴리설파이드가 충전 과정에서 리튬 메탈 표면과 양극 표면을 왕복해서 돌아다니면서 최종 생성물인 황이 만들어지지 못하고 계속 충전 과정이 이어지는 현상으로 지속적인 반응에 의한 리튬메탈과 활물질의 손상이 야기되며 전지의 구동이 어렵게 된다. 마지막으로 음극으로 활용되는 리튬 메탈의 문제이다. 황 전지의 특성 상 높은 전류밀도가 리튬 메탈에 가해지게 되고, 이로 인해 리튬메탈의 덴드라이트 형성이 가속화되게 된다. 형성된 리튬 덴드라이트는 단락 현상을 일으키는 원인이 되며, 셀의 구동 중단 및 화재 등의 사고가 발생할 수 있다. 또한, 지속적인 리튬 덴드라이트의 형성과 SEI layer의 형성은 리튬 메탈 표면에 비활성 영역이 생성되게 되면서 성능 저하를 일으킬 수 있다. 이와 같은 문제점들로 인해 아직까지 리튬-황 전지는 상용화 단계로 넘어가지 못하고 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해서 황의 활성화를 돕기 위한 다양한 호스트 물질이 개발되었으며, 그 중에서도 대표적인 물질은 전기전도성이 우수하면서도 무게가 가볍고, 다공성의 물질로 이루어져 있는 탄소 물질이다. 일반적으로 탄소와 황의 복합체를 형성하거나 인터레이어와 같은 탄소막을 전극 상에 덮어 황의 활성화를 돕는 역할을 하게 한다. 또한, 리튬 폴리설파이드의 용출을 막는 역할도 함께 하게 된다. 이 외에도 금속산화물, 금속질화물 등 다양한 물질이 후보군으로 적용되고 있다. 이번 연구에서는. 우선적으로 전기전도성이 우수한 MWCNT를 이용하여 인터레이어를 형성시켜 황 전지 상에 도포시켜 황의 활성화를 높일 뿐만 아니라 MWCNT의 복잡한 그물구조에 따른 물리적 흡착을 통한 리튬폴리설파이드의 리튬 메탈로의 이동을 억제하는 연구를 진행하였다. 다음으로는 단순 물리적 결합과 두개의 전극으로 분리된 interlayer 방식이 아닌 MWCNT를 양극 내 전극 구성요소로 포함시켜 전기전도성을 향상시키고, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하는 역할을 하게 하여 보다 높은 로딩량에서 더 우수한 성능을 보여줄 수 있도록 개선하였다. 또한, 리튬 폴리설파이드와의 화학적 결합을 통한 용출 방지가 우수한 Magnesium-Aluminum Layered Double Hydroxides (MgAl-LDH)를 첨가하여 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하도록 연구를 진행하였다. 마지막으로는, 리튬 폴리설파이드의 용출이 근본적으로 해결되지 않는 일반적인 리튬-황 전지의 한계를 개선하기 위하여 탄소와 황의 물리적 혼합이 아닌 화학적 결합을 가질 수 있도록 Polyacrylonitrile와 황을 함께 소성하여 합성한 S-CPAN을 이용하여 높은 황 활성화와 리튬 폴리설파이드의 미생성을 통해 기존에 탄소-황 화합물이 가지고 있던 용출 문제를 개선하였다. 본 연구에서는 종합적으로 황과 탄소 간의 혼합 형태와 리튬 폴리설파이드와의 결합 방식에 따른 성능 향상과 동시에 리튬 폴리설파이드의 용출 억제에 영향을 미치는 정도를 개선해 나갔다.; Elemental sulfur, which is abundant in earth, is easily obtained huge amounts each year from the mines around volcanoes, and desulfurization process during crude oil refining. Sulfur has a theoretical specific capacity of 1675 mA h g-1 and a gravimetric energy density of 2600 Wh kg-1. Moreover, elemental sulfur is an environmentally friendly and low toxic material. These alluring features (abundance, low cost, environment friendliness, high capacity and energy density) make it very promising for cathode materials for next-generation battery technologies. Despite the above-mentioned advantages, there are several intricate challenges that must be overcome to make the sulfur cathode suitable for battery use and commercially available. The most challenges for Li-S batteries are (i) the low conductivity of elemental sulfur, which leads to low active material (sulfur) utilization and poor rate capability in the cathode; (ii) During charge/discharge process, Li-S batteries generate various forms of intermediate lithium polysulfides, which are highly soluble in organic electrolyte and induce the well-known shuttle effect, while the precipitation of active materials causes irreversible loss of sulfur active material; and (iii) Li-metal used as the negative electrode of Li-S batteries has deterioration of electrochemical performances and safety issues due to the dendrite and the like dead Li formed on the charge/discharge process. There are numbers of attempt has been tried to solve the problems but it has not yet been resolved completely. In my doctoral work, I focused on the cathode to minimize the problems by adopting different fabrication methods of sulfur-carbon composite for modified Li-S cathode system. First, a simple method of fabrication an MWCNT interlayer used through a complicated fabrication process was studied. By designing the MWCNT interlayer to be self-assembled inside the cell, a more compact and simple manufacturing process was developed. Through the MWCNT interlayer, the electrical conductivity was improved and the migration of lithium polysulfide was suppressed. Secondly, the freestanding carbon-sulfur composite cathode system made of MWCNT containing sulfur improved the electrical conductivity of Li-S battery cathode and suppressed the dissolution of lithium polysulfide. In addition, MgAl-LDH, which is effective in suppressing the migration of lithium polysulfide, was used as an additive in the cathode and a separator coated on both sides of graphene/Al2O3 was used together to maximize electrochemical properties. Finally, sulfurized carbonized polyacrylonitrile (S-CPAN), an active material applied to the cathode system, is a chemical bonding material formed by S-C bonding, and does not generate lithium polysulfide, so that a carbonate electrolyte can be used. Additionally, the cathode system was stabilized through the PAA binder and the Li metal surface was stabilized using FEC additive in electrolyte. Further, a large-area pouch-type cell in which a total of four electrodes were stacked was operated successfully using this cell system. In this thesis study, the highly effective methods are proposed to improve the electrochemical properties with high conductivity and suppressed lithium polysulfide dissolution of carbon-sulfur composite cathode systems for Li-S batteries.