Evaluation of Mn5-x(Fe, Co, Ni)XGe3 alloys for Room temperature Active magnetic regenerative refrigeration

Abstract

자기열량효과는 자성 물질에서 외부 자기장 변화에 따라 온도 변화가 발생하는 현상으로 이를 이용한 자기 냉각시스템은 현재 사용되고 있는 증기-압축 냉각시스템을 대체할 고효율, 친환경적 시스템으로 주목받고 있다. 따라 자기 냉각시스템의 실질적인 상용화를 위하여 자기열량재료와 냉각시스템에 대한 많은 연구가 수행되고 있다. 대표적인 자기열량재료인 가돌리늄 (Gd) 은 상온에서 우수한 특성을 가지는 물질이지만 희토류 금속으로서 실제 시스템에 적용하기에는 문제점이 있고 따라 이를 대체할 우수한 특성의 자기열량재료에 대한 연구가 집중되고 있다. Mn5Ge3는 상온에서 (293 K) 특성이 나타나는 자기열량재료로 Gd보다 다소 낮은 특성을 가지고 있지만 비희토류 재료이며 산화 문제가 없고 쉽게 제작 가능하다는 이점을 가지고 있다. 본 연구에서는 이 합금을 기준으로 하여 Mn 자리에 Fe와 Co, Ni 전이금속을 치환하여 자기열량특성을 조절하고 이를 이용한 특성 향상에 대한 연구를 진행하였다. Mn5-x(Fe, Co, Ni)xGe3 조성을 기준으로 합금들을 합성하여 특성 평가를 수행하였고 그 결과 상변화없이 자기열량현상이 급격하게 나타나는 큐리 온도 (TC)를 Co와 Ni의 경우 낮은 온도로, Fe의 경우 높은 온도로 262 ~ 299K 온도범위에서 조절 가능한 것을 확인하였다. 특히 Ni의 경우 조성을 미세 조정한 합금들을 합성, 특성 평가하였고 Ni의 함량에 따라 큐리 온도와 자기열량특성들이 순차적으로 감소하는 것을 확인하였다. TC 를 조절한 합금들의 분말 샘플을 이용해 고상 소결 복합체를 구성하여 특성평가를 수행하였고 그 결과 재료가 전달할 수 있는 열의 양과 관련된 refrigeration capacity (RC) 특성이 단일재료보다 우수한 것을 확인하였다. 또한 다른 인가 자장에서 측정된 타 자기열량재료과의 특성 값 비교를 위하여 Mn5-x(Co, Fe)xGe3 합금의 자화 데이터를 기반으로 Critical exponents를 계산하여 이 합금의 인가자장과 등온 자기 엔트로피 변화(ΔSM)과의 관계에 대하여 연구하였다. 자기열량효과 특성으로는 앞선 TC 와, 시스템에서 전달되는 열의 양과 관련된 ΔSM, 열이 전달되는 효율과 관련된 단열 온도 변화 (∆Tad) 그리고 실제 시스템에 적용되었을 때 나타나는 냉각성능이 있다. 과거 연구들은 특성평가 방법이 간단한 TC 와 ΔSM 만을 측정하여 재료가 특성평가를 수행하였으나 최근 ∆Tad 와 실제 냉각성능까지의 전반적인 자기열량 특성 평가의 중요성이 대두되고 있다. 그러나 냉각성능의 경우 재료의 성능 뿐만 아니라 측정 장비의 여러 요소에 영향을 받기 때문에 특성 비교를 위해서는 동일한 장비와 조건에서 측정하여 비교해야 하지만 ∆Tad 와 냉각성능을 측정할 상용화된 장비는 아직 존재하지 않는다. 따라 본 연구에서는 ∆Tad 와 적은 양의 재료로 측정할 수 있는 능동자기재생기 (active magnetic regenerator, AMR) 구조의 냉각성능 측정장비를 앞선 Mn5Ge3를 기반으로 한 합금들의 전반적인 자기열량특성 평가를 위하여 직접 구축하여 특성 평가를 진행하였다. 연구는 기준 물질인 Gd을 통해 장비의 신뢰성을 확보하고 동일한 조건에서 측정함으로써 Gd과의 특성 값 비교를 수행하였다. 덧붙여서, AMR 냉각시스템에서는 단일재료보다 자기열량효과가 온도에 따라 순차적으로 증가, 감소하는 합금들을 이용한 다층 형태의 재료가 효율적이다. 하지만 이 향상된 특성은 실제 시스템에 적용하여 측정해야만 평가 가능하다. 이에 앞서 Ni로 조성을 미세조정한 합금들로 구성된 2-layer 냉각재를 구축한 시스템에 적용해 측정한 결과 단일재료보다 더 높은 냉각 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 자기 냉각시스템의 상용화를 위해 냉각재인 자기열량재료의 우수한 특성은 필수적 요소이다. 이에 대한 재료의 특성평가를 위해 측정 장비들을 직접 구축하여 비희토류 재료인 Mn5Ge3와 이를 기반으로 한 합금들의 ∆Tad 와 냉각성능을 포함한 전반적인 자기열량 특성평가를 수행하였다. 그리고 이 합금들을 이용한 다층 재료의 자기냉각재로서의 가능성을 확인하였다. 또한 더 나아가 구축한 측정시스템을 기반으로 앞으로의 타 자기열량재료들의 특성평가에 응용 가능할 것이다.; The magnetocaloric effect (MCE) is a phenomenon in which a temperature change occurs in a magnetic material in response to a change in the external magnetic field. A magnetic refrigeration system using MCE is attracting attention as a highly efficient and eco-friendly system to replace the currently used vapor-compression refrigeration system. Gadolinium (Gd) is a representative magnetocaloric material at room temperature, but as a rare earth metal, it has a cost-problem when applied in a practical system. Accordingly, research on magnetocaloric materials with excellent properties to replace Gd is actively investigated. Mn5Ge3 is a magnetocaloric material at room temperature (293 K) and has a somewhat lower characteristic than Gd. Nevertheless, Mn5Ge3 is a non-rare earth material and has the advantage of being easy to manufacture without oxidation problems. In this study, Fe, Co, and Ni transition metals were substituted at the Mn site to control the magnetocaloric properties. Based on the composition of Mn5-x(Fe, Co, Ni)xGe3, alloys up to x = 0.25 were synthesized to evaluate the properties. It was found that the Curie temperature (TC), at which a large magnetocaloric phenomenon is observed, was adjustable to a low temperature using Co and Ni, and a high temperature using Fe, from 262 to 299K. In particular, in the case of Ni, alloys with finely tuned composition were synthesized and characterized, and it was confirmed that the TC and magnetocaloric properties decreased proportionally with the content of Ni. Solid-state sintered composites were constructed using powder samples of alloys whose TC was adjusted, and characteristics were evaluated. It was shown that the refrigeration capacity, determines the amount of heat that the material can transfer from the cold reservoir to the hot reservoir, is superior to that of a single material. In addition, critical exponents are calculated based on the magnetization data of the Mn5-x(Co, Fe)xGe3 alloy to compare the characteristic values with other magnetocaloric materials measured in different applied magnetic fields, The relationship between the applied magnetic field and the isothermal magnetic entropy change (ΔSm) of this alloy was studied. MCE is characterized by TC, ΔSm related to the amount of heat transferred in the system, the adiabatic temperature change (∆Tad) related to the efficiency of heat transfer, and the cooling performance when applied to the refrigeration system. In the past studies, the material properties were evaluated by measuring only the TC and ΔSm, but the importance of evaluating the overall magnetocaloric properties including the ∆Tad and actual cooling performance is emerging. Since cooling performance is affected not only by the performance of the material but also by various elements of the measuring equipment. In order to evaluate the overall magnetocaloric properties of Mn5Ge3, the ∆Tad measuring equipment and the active magnetic regenerator (AMR) system that can operate with a small amount of material were built, and the characteristics were evaluated. The reliability of the equipment was demonstrated using Gd. In addition, it was shown a 2-layer refrigerant composed of alloys whose composition was finely tuned with Ni was constructed and exhibited higher cooling performance than a single material.