Engineering the Thin Film Characteristics of Tin Sulfide using Atomic Layer Deposition

Abstract

박막공정 기술은 반도체산업 전반에서 공정 미세화를 위한 발판을 마련하고 있다. 이와 동시에 나노 규모의 기술을 바탕으로 이어져온 박막 기술은 에너지 및 미래소자에 대한 접목을 위해 연구 되고 있다. 이들 연구는 기존 실리콘 기반 전자소자의 한정적인 기계적/전기적 성질을 뛰어 넘기 위해 다양한 반도체 소재의 탐색 및 공정 개발과 특성 확보를 통한 다양한 전자소자에 대한 적용 가능성을 확인하는 형태로 이루어지고 있다. 차세대 박막공정 기술로 손꼽히는 원자층증착법은 이러한 나노 규모의 고품질박막공정을 가능하게 한다. 현재 실 산업에 사용 중인 sputtering 기술 및 화학기상증착법의 기술적 한계를 넘어 공정 미세화를 위한 원자층증착법의 접목이 눈 앞에 다가와 있다. 이러한 기술들은 산소의 높은 반응성을 기반으로 한 안정적인 금속 산화물들을 메인으로 하고 있으며 이어서 특성이 뛰어난 금속 질화물들까지 포함한다. 산화물과 질화물 다음으로 연구가 많이 되고 있는 황화물은 앞선 물질들과 다르게 좋은 광전기적 특성을 바탕으로 전지, 센서, 압전소자, 열전소자, 유연소자, 투명소자 및 광전소자 등 다양한 에너지 및 미래소자들에 접목할 목적으로 연구 되고 있다. Sb2S3, SnS, PbS와 In2S3 같이 다양한 p-type 반도체들을 포함하는 것도 특징이다. 이러한 황화물 재료들은 대부분이 전이금속 화합물에 기반하고 있다. 전이금속은 전자배치의 특성 상 다양한 산화수의 화합물들을 구성할 수 있기 때문에 안정적으로 특성이 좋은 황화물들을 형성할 수 있으나 높은 공정온도와 가격 문제 등이 존재한다. 본 논문에서는 이러한 전이금속 황화물들의 단점을 극복하기 위해 14족에 속하며 전이금속 들과 비슷한 특성의 황화물을 형성하지만 가격, 가공성 및 환경안정성 등에서 탁월한 장점을 나타내는 ‘주석’을 바탕으로 한 주석황화물을 연구하였다. 대표적 주석황화물인 이황화주석 (SnS2) 및 일황화주석 (SnS)은 각각 뛰어난 광전기적 특성을 가지는 n-type 및 p-type 반도체 물질이다. 각각 Hexagonal close-packed (HCP) 및 orthorhombic 결정 구조를 가지는 2차원 물질이기도 하다. 낮은 공정온도를 바탕으로 경쟁물질에 비해 가공성이 높으며 공정조건을 변경함으로서 두 가지 황화물을 모두 얻을 수 있다. 또한 각각의 n-type 및 p-type 반도체특성과 더불어, SnS2는 높은 투광도와 트랜지스터에 활용에 적합한 2.1~2.4 eV의 밴드갭을 가지고 있으며 SnS는 높은 흡광도를 바탕으로 다양한 광전소자들에 접목이 가능한 특성을 가지기 때문에 각각 다른 분야로의 활용도가 높다. 주석 황화물 공정은 전체적으로 400 ℃ 이하의 낮은 공정온도에서 가능하며 SnS2와 SnS 중 +4의 산화수를 가지는 SnS2가 SnS에 비해 더 안정하다. 원자층증착법 및 화학기상증착법을 기준으로 할 때 세부적으로 SnS2는 최대 200도 이하의 낮은 온도 영역에서 증착공정이 가능하며 이 이상의 온도에서는 SnS가 증착된다. 여기서 나타나는 문제점은 먼저 SnS2의 낮은 공정온도이다. 낮은 공정온도는 장점이지만 공정 가능 온도 또한 매우 저온으로 한정되기 때문에 증착 된 SnS2 박막의 특성은 한계점을 보인다. 이로 인해 대부분의 주석황화물 공정연구에서는 SnS만을 주 획득 상으로서 다뤄왔다. 낮은 공정온도에서 증착되는 SnS2는 conformal하고 균일하게 연속적인 박막의 형태로 얻어지나 박막의 결정도는 많이 떨어진다. 이에 반해 공정온도가 더 높은 SnS는 결정질 박막의 형태로 얻어지지만 박막의 conformality 및 연속성과 같은 특성은 떨어지게 된다. 이는 증착 시 결정성을 갖는 일황화주석이 일반적인 다결정질 박막과 다르게 2차원 결정구조의 결정 성장성이 반영되기 때문이다. 따라서 주석황화물 공정에서 SnS2 및 SnS는 상호 반대의 박막 특성을 나타내게 된다. 본 연구에서는 향후 에너지 및 미래소자 접목을 위한 주석황화물 공정 및 박막특성 확보를 이루기 위해 새로운 SnS2 공정기술과 SnS 공정기술을 개발하였다. 원자층증착법으로 증착 된 SnS를 SnS2로, SnS2는 SnS로 상변화시키는 공정을 사용하였다. 이는 열적 안정성이 근접해 온도에 의해 서로 쉽게 상변이가 가능한 SnS2와 SnS의 특성을 이용한 것이다. 먼저 전계효과트랜지스터 (FET) 접목을 목적으로 고결정성 SnS2 박막 공정을 개발하였다. 원자층증착법으로 170 ℃에서 증착한 고결정성의 SnS를 H2S 분위기 하에서 열처리 하여 고결정성의 SnS2 박막을 얻었다. 상변이 전 후 박막의 특성을 비교하였으며 기존 증착으로 얻어진 SnS2를 열처리하는 방법에 비해 매우 결정성이 높은 SnS2를 얻을 수 있었다. 최종적으로 얻어진 SnS2 박막을 사용한 FET는 10^3의 on/off current ratio와 0.014 cm2/Vs의 전하이동도를 보였다. 두 번째로, 100 ℃에서 conformal한 비결정질의 SnS2 박막을 증착한 후 진공 열처리 하여 SnS 박막을 형성하였다. 이를 통해 원자층증착법을 사용함에도 증착율이 높은 SnS 박막공정을 개발 할 수 있었으며 원자층증착법으로 직접 증착한 SnS에 비해 다방향성 배향을 가진 다결정질 SnS 박막을 얻을 수 있었다. 추가적으로 원자층증착법으로 증착한 결정질 SnS 및 SnS2 박막을 시드 층으로서 이용하여 SnS 박막의 결정성장거동 변화 또한 확인하였다.; First, we obtained highly crystalline SnS and SnS2 thin films using ALD and H2S gas-based annealing. SnS thin films were deposited using TDMASn and H2S by ALD and were transformed into the SnS2 phase by annealing at 450°C for 1 hour in an H2S atmosphere. The phase transition was confirmed crystallographically by XRD and also chemically by XPS. The ALD-SnS thin film and SnS2 thin film formed by H2S annealing had a pure phase in the Raman spectroscopy analysis, and the polytype of phase transformed SnS2 film from ALD-SnS film was 2H-polytype. As a result of the UV-vis measurement, SnS and SnS2 had an absorption coefficient of ~10^5 cm-1 and ~10^4 cm-1 in the visible region and a band gap of 1.35 eV and 2.70 eV, respectively. The UPS results indicate that the work functions of SnS and SnS2 were 4.96 and 4.88 eV, respectively. In addition, SnS had a valence band edge energy of 0.62 eV, and that of SnS2 was 1.60 eV. Through UV-vis and UPS, we confirmed that SnS and SnS2 have p-type and n-type band structures, respectively. In the HR-TEM analysis, the crystal structure of SnS and SnS2 coincided with the XRD result. Most importantly, the HR-TEM images indicate that highly crystalline SnS thin films were deposited by ALD without a post treatment process, and highly crystalline SnS2 thin films also formed by H2S annealing. The IDS-VG curves of SnS and SnS2 thin film FETs confirmed that the SnS and SnS2 thin films exhibited p-type and n-type semiconductor characteristics. Due to the lower band gap and carrier concentration of SnS, SnS FET showed a lower on-off ratio of 8.8 than the 2.1×10^3 of SnS2 FET. In contrast, SnS FET had better mobility of 0.21 cm2/Vs than the 0.014 cm2/Vs of SnS2 FET because SnS thin films exhibited better conductance with higher carrier concentration than SnS2. The switching device characteristics of SnS and SnS2 thin films can be further improved by reducing the thicknesses of thin films and the gate insulator and with an additional doping process. Secondly, we developed a new process for obtaining thick SnS films with a high growth rate of a-SnS2 film and the advantages of the ALD method, which was used to produce 500-nm-thick SnS films from a-SnS2 films. The a-SnS2 films were entirely transformed into SnS films by vacuum annealing at 400 °C for 10 minutes. The transformation from a-SnS2 film into SnS film was identified using XRD and XPS analysis. In the measurement of optical properties by UV-vis, the SnS film had an absorption coefficient between 3.6 × 10^4 and 1.1 × 10^5 cm-1 in the visible region, and the optical band gap of obtained SnS film was 1.51 eV. The uniformity of the SnS film in the process was ±2.61 % on a 4-inch scale SiO2/Si wafer. In addition, we investigated the effect of the seed layer to optimize the characteristics of the SnS film for various applications. The SnS films with crystalline SnS and SnS2 seed layers exhibited various film properties. The SnS film using the SnS seed had small grain size and high film density by low surface energy of the SnS seed. In the case of the SnS film using the SnS2 seed, volume expansion of the film occurred in vertically grown SnS grains. The vertical grain growth of the SnS film was caused by lattice mismatch between the crystallized SnS grains and the SnS2 seed.