Functionalization and processing of polylactide

Abstract

본 연구에서는 석유화학기반 고분자재료를 대체하는 친환경 고분자재료인 폴리락타이드 (polylactide, PLA)를 사용한 기능성 부여와 가공을 주제로 하여 퓨란계 자가치유 고분자의 제조 및 가공과, PLA의 다양한 전기방사 및 나노입자에 의한 기능성 부여에 관해 고찰하였다. 퓨란계 자가치유 고분자 재료의 합성 연구에서는 셀룰로오스로부터 유래한 친환경 재료인 퓨란계 고분자를 이용하였다. 합성된 고분자는 폴리뷰틸렌 퓨라노에이트 (Polybutylene Furanoate, PBF) 와 비스말레이미드 (bismaleimide, BM) 간의 딜스-알더 반응을 이용한 가교 매커니즘으로 만들어졌다. 또한 이는 유동성과 탄성 및 기계적 물성 증가를 위해 바이오매스 기반 폴리우레탄 (bio-based polyurethane, BPU)을 혼합하였다. 제조된 자가치유 고분자와 BPU가 혼합된 탄성체는 PBF와 BM, BPU의 조성을 달리하여 만들어졌다. PBF-BM 고분자는 6:1, 8:1, 10:1의 PBF:BM 비율로 만들어졌으며, 각 고분자는 다시 1:1, 1:1.5, 1:2의 PBF-BM:BPU 비율로 혼합되어, 열적, 기계적, 형태학적 측정으로 조성에 따른 변화를 확인하였다. 평균적으로 6:1의 PBF:BM 비율과 1:2의 PBF-BM:BPU 비율에서 자가치유성을 유지하면서 가장 높은 물성을 보였으며, 이로부터 BPU가 좋은 보강재로 작용함이 확인되었다. 자가치유 고분자로 코팅된 투습방수성 직물의 제조 연구에서는 합성된 퓨란계 자가치유 고분자에 친수성 물질을 혼합하고 이를 PLA 직물에 코팅하였다. PBF와 BM 및 BPU로부터 제조된 자가치유 고분자는 무공성으로 습기가 통과하지 못한다. 이를 극복하기 위해 친수성 물질인 폴리에틸렌 글리콜을 혼합시켜 무공형 투습방수성을 부여하였다. 혼합 과정에 의한 자가치유성 변화를 확인하기 위해 고분자 필름 샘플은 자르고 붙이는 과정을 거친 후 기계적 물성 및 형태학적 측정을 진행하였고, 24시간만에 성공적으로 회복되었다. 자가치유 고분자는 닥터블레이드를 사용하여 PLA 직물 위에 코팅되었으며, 자가치유성과 투습방수성이 측정되었다. 그 결과 무공형 투습방수포로 사용하기 충분한 수준인 것으로 확인되었으며, 효소를 사용한 생분해성 측정으로부터 환경친화성이 증명되었다. 친환경 고분자의 가공법으로 전기방사를 선정하고 BPU와 PLA에 이를 적용하였다. 그 중 보다 응용성이 높은 PLA를 중심으로 연구가 진행되었다. 개질된 산화아연 (Zinc Oxide, ZnO)으로 강화된PLA의 전기방사 연구에서는 친환경 고분자재료인 PLA에 헥사데실트라이메톡시실란 (hexadecyltrimethoxysilane)으로 개질된 ZnO (m-ZnO)를 첨가해 전기방사를 실시하였다. PLA 매트릭스 내에 m-ZnO를 분산시킨 후 전기방사 기법을 이용해 극세섬유를 제조하였으며, 순수한 PLA와, 개질하지 않은 ZnO를 첨가한 PLA가 대조군으로 설정되었다. ZnO의 개질이 성공적으로 이루어진 것을 구조 분석으로 확인하였고, 분산성과 발수성 측정으로부터 개질이 잘 이루어진 것을 확인하였다. 또한 PLA가 자외선에 의해 분해되는 성질로 인해 물성이 저하되는 것을 ZnO의 자외선 저항성으로 방지하고자 하였으며, 자외선 램프를 이용한 조사와 접촉각 측정으로 자외선 저항성이 부여된 것을 증명하였다. 동축 전기방사를 사용한 다공성 중공섬유의 제조와 기능성 부여 연구에서는 다양한 용매를 사용한 PLA의 다공성 중공섬유를 제조하고 도데실트라이클로로실란으로 개질한 나노실리카 (m-silica)로 초발수성을 부여하였다. 표면적이 넓어짐에 따라 액체의 흡수가 잘 이루어진다는 점과, 초발수성 표면으로 인해 습기는 멀어지는 것을 이용해 오일만을 흡수하는 선택적 흡수를 발현하고자 하였다. 용매에 따라 방사된 섬유의 표면이 달라지는 점을 이용해 클로로포름/아세톤 혼합 용액과 단일 클로로포름, 디클로로메탄을 용매로 사용한 전기방사를 진행하였다. 이후 형태학적 측정으로 각각의 표면을 확인하였으며, 오일 흡수성 측정으로 그 효과를 확인하였다. 또한 동축 전기방사를 도입해 내부가 비어있는 구조의 전기방사 직물을 제조하였으며 이로 인해 늘어난 표면적으로 더 높은 비율의 오일 흡수가 진행됨을 확인하였다. 선택적 흡수성을 위한 m-silica의 처리는 스프레이 코팅법을 사용하여 제조된 직물에 분산되었고, 수분 흡수성 측정을 함께 진행해 코팅된 직물이 우수한 선택적 흡수성을 지님이 증명되었다.; The main theme of this research is to impart functionality and processing using polylactide (PLA), a representative eco-friendly polymer material, which replace petrochemical-based polymer materials. As the contents, research was conducted on the production and processing of furan-based self-healing polymers, and various electrospinning of PLA and functionalization by nanoparticles. In the synthesis research of furan-based self-healing polymer materials, furan-based polymers, which are environmentally friendly materials derived from cellulose, were used. The synthesized polymer was prepared using a cross-linking mechanism using a Diels-Alder reaction between polybutylene furanoate (PBF) and bismaleimide (BM). In addition, biomass-based polyurethane (BPU) was blended to increase liquidity, elasticity, and mechanical properties. These self-healing polymers and BPU blended elastomers were made with different ratios of PBF, BM, and BPU. PBF-BM polymer has 6:1, 8:1, and 10:1 of PBF:BM ratios and each polymer and BPU constitutes self-healing elastomer with 1:1, 1:1.5, and 1:2 of PBF-BM:BPU ratios. Properties and self-healing ability of these elastomers were investigated by thermal, mechanical, and morphological analysis. On average, 6:1 of PBF:BM ratio shows the outstanding self-healing efficiency and 1:2 of PBF-BM:BPU ratio has the highest mechanical properties with maintain its self-healing ability. Overall results indicated that BPU can be a good reinforcement of the furan-based self-healing polymer with improving the self-healing ability and eco-friendly performance. In a research on the production of moisture-permeable waterproof fabrics coated with self-healing polymers, hydrophilic material was blended with the synthesized furan-based self-healing polymers and coated on PLA fabrics. Self-healing polymers made from PBF, BM and BPU are nonporous, and do not allow moisture to pass through. To overcome this, a hydrophilic material, polyethylene glycol, was mixed to impart waterproofness and moisture permeability. In order to confirm the self-healing change by the blending process, the polymer film sample was sliced and reattached. And then mechanical properties and morphological measurments were performed, and it was confirmed that the recovery was successful in 24 hours. The self-healing polymer was coated on PLA fabric using a doctor blade, and the self-healing ability, moisture permeability, and waterproofness were measured. As a result, it was identified that the fabricated fabric has an enough possibility as a breathable waterproof cloth, and environmental friendliness was proved from enzymatic biodegradation. Electrospinning was selected as an eco-friendly polymer processing method and applied to BPU and PLA. Among them, research was conducted mainly on PLA, which is more useful. In the electrospinning research of PLA reinforced with Zinc Oxide (ZnO), hexadecyltrimethoxysilane-modified ZnO (m-ZnO) added PLA was electrospun. After dispersing m-ZnO in the PLA matrix, ultrafine fibers were prepared using and electrospinning technique, and neat PLA and PLA with unmodified ZnO were set as controls. It was confirmed by the structural analysis that the modification of ZnO was successful, and the effect of modification was confirmed from the measurement of dispersibility and water repellency. In addition, it was intended to prevent degradation of physical properties due to the PLA being decomposed by ultraviolet (UV) rays using UV resistance of ZnO and proved that UV resistance was imparted by irradiation with an UV lamp and contact angle analysis. In the research of fabrication of porous hollowfiber using coaxial electrospinning and imparting functionality, porous hollowfiber of PLA using various solvents were prepared, and superhydrophobicity was imparted using nanosilica modified with dodecyltrichlorosilane (m-silica). It was intended to express selective absorption that absorbs only oil by using the hydrophobic characteristics due to the superhydrophobic surface and the fact that the surface area is wide, and the absorption of the liquid is good. Electrospinning was performed using a mixed solution of chloroform/acetone, chloroform, and dichloromethane as a solvent by using the point that the surface of the spun fiber varied depending on the solvent. Then, each surface was observed by morphological measurement, and its effect was confirmed by measuring oil absorption. In addition, by introducing coaxial electrospinning, an electrospun fabric having a hollow interior structure was manufactured, and it was confirmed that a higher proportion of oil absorption proceeds due to the increased surface area. For selective absorption, m-silica was dispersed in electrospun fabrics using a spray coating method, and water absorption measurements were performed together to prove that the coated fabrics had excellent selective absorption.