Investigation for the electrochemical formation processes of tetraalklylammonium polybromide complexes

Abstract

본 학위논문에서는, 전기화학적 모니터링을 통해 시간 경과에 따른 테트라알킬암모늄 폴리브로마이드 화합물 생성에 관해 기술하였다. Zn / Br 산화 환원 흐름 배터리 (Redox flow battery; RFB) 또는 산화 환원 강화 전기 화학 커패시터 (Redox-EC)와 같은 Br- / Br2 산화 환원 반응을 사용하는 에너지 저장 시스템 (ESS)의 도전 과제는 자가 방전을 막는 것이다. 이러한 자가 방전을 막기 위해, 4차 암모늄 브롬화물(Quaternary ammonium bromide, QBr)을 양극 전해질에 더해주어 전극에서 Br-의 산화반응으로 생성된 Br2와 반응하게 하고, 그 결과로 4차 암모늄 폴리브롬화물(Quaternary ammonium polybromide, QBr2n+1)을 형성하게 된다. 생성된 QBr2n+1은 자가 방전을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같이 테트라알킬암모늄 브로마이드(Tetraalkyl ammonium bromide, TBr)를 양극 전해질에 첨가하게 되면, 액체상 QBr2n+1을 만드는 QBr과 달리, TBr은 고체 상의 TBr3를 형성하게 된다. 시간 경과에 따른 전기 화학 방법을 사용하여 TBr3 입자를 관찰하면, 초반에는 QBr2n+1 과 유사한 신호(전류 스파이크)가 나오면서 배경 전류가 증가하다가 어느정도 시간이 흐른 후에는 배경 전류가 급격히 떨어지고 이후 계단식으로의 전류 감소가 발생하게 된다. 초반 신호에서 이온성 액체인 QBr2n+1 과 유사한 전류 스파이크가 나오는 것으로 보아 이때는 TBr3가 이온성 액체임을 알 수 있다. 그 후 일어난 계단식 전류 감소는 절연체가 전극에 부딪혔을 때 일어나는 대표적인 신호로 이온성 액체 였던 TBr3가 고체로의 상 전이가 일어난 것을 알 수 있다. 이러한 상 전이는 시간이 흐르면서 이온성 액체인 수화된 TBr3가 탈수 과정을 통해 고체 TBr3 로 된 것이다. 이러한 현상이 TBr의 농도와T+의 화학 구조에 크게 의존하는 것을 밝혔다. 이를 보다 정확히 밝히기 위해 Raman 분석, DVS 등의 분석 기기 측정, COMSOL Multyphysics 시뮬레이션, DFT calculation을 시행하였다.; Energy storage systems (ESSs) using a Br-/Br2 redox reaction suchas a Zn/Br redox flow battery (RFB) or a redox-enhanced electrochemical capacitor (Redox-EC) suffer from self-discharge reactions resulting in significant coulombic loss. To inhibit the self-discharge, quaternary ammonium (Q+) and tetraalkylammonium (T+) bromide are added to form ionic liquid (QBr2n+1) and solid (TBr3) polybromides during the ESS charging process. The electrochemical formation of liquid QBr2n+1 and its electrochemical properties have been examined. The detailed mechanisms of ionic solid TBr3 formation, however, have not yet been explored. In this thesis, the ionic liquid-to-solid phase transition of TBr3 particles using a time transient electrochemical method was analyzed. This thesis suggests the formation of ionic solid TBr3 particles via hydrated TBr3 droplets as an intermediate phase, which are generated by electro-oxidation of Br−in an aqueous TBr solution. It was found that the phase transition time of TBr3 particles is strongly dependent on the chemical structure of T+ and the concentration of TBr in an aqueous solution.