지르코늄 산화막내 응력에 대한 수소석출 영향 연구

Abstract

원자로 운전방식이 최대 70,000 MWd/MTU에 이르는 장주기, 고연소 방식으로 전환되면서 핵연료 피복관이 처해진 환경조건이 더욱 가혹해지고 이로 인해 고연소용 핵연료봉의 성능제한 요인으로 핵연료 피복관의 산화가속화 현상이 가장 심각한 문제로 대두되고 있다. 따라서 현재 고연소 산화가속화 메카니즘을 규명하기 위한 연구 노력이 국제적으로 펼쳐지고 있다. 이제까지 보고된 바에 따르면 고연소도에서의 피복관 산화가속화에는 상당히 많은 요인들이 복합적으로 작용하고 있지만 이들 중 산화층 두께 증가에 따른 금속/산화막 계면 온도증가 영향이 부가된 지르코늄 결정 내 수소화물 석출의 영향이 가장 지배적인 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 앞선 연구자들에 의해 어느 정도 밝혀진 피복관 산화가속화 현상에 대한 연구를 바탕으로 수소화물이 지르코늄 합금의 산화를 가속화시키는 이유를 실험적으로 밝히고자 하였다. 수소화물 석출에 따른 지르코늄 피복관의 산화가속화는 지르코늄 합금에 축적되는 수소화물이 수소화물의 취성으로 인해 산화 초기 금속/산화막 계면의 결정구조 불일치로 인해 축적되는 압축응력을 완화시켜 높은 응력 하에서 안정하게 생성되는 보호성 tetragonal ZrO₂의 생성을 불안하게 하고 더 나아가 비보호성 산화막인 monoclinic ZrO₂로의 상변태를 촉진시키기 때문이라는 가설로 정리하였다. 많은 연구자들이 응력에 의한 가설에 동의를 하고 있으며, 이렇게 발생되는 응력을 실험적으로 측정하고 이를 정량화 하려는 연구들이 이루어져 왔다. 하지만 실제 원자로 가동 조건에서 tetragonal ZrO₂ 상이 안정하게 유지되기 위해서는 최소한 3 GPa 정도의 응력이 필요한데, 대부분 연구자들은 금속/산화막 계면에서의 응력을 약 1 GPa 정도로 보고하고 있다. 따라서 본 연구에서는 먼저 초기 산화막에서 tetragonal ZrO₂상을 안정하게 유지시킬 수 있는 최소 3 GPa 이상의 응력이 실제 유발되는지를 증명하는 실험을 수행하였다. 곡률법을 이용한 산화막내 응력 측정 실험에서 고진공 수증기 빔을 이용한 bend test 장치와 뒷면 산화를 효과적으로 방지할 수 있는 시편홀더 개발을 통해 초기 미세 단면 산화 시편을 얻는데 성공하였으며 약 41nm 초기 산화막에서 5.2 GPa 의 압축응력을 도출하였다. 이는 앞서 언급한 이론의 전제가 될 수 있는 실험 결과로 금속/산화막 계면에서 3 GPa 이상의 응력이 유발되어 tetragonal-ZrO₂ 상이 초기 산화막에서 일정 분율 안정상으로 존재할 수 있는 실험적 근거를 제시한 것이다. 현재 수소화물 석출이 금속/산화막 계면에 응력 집중을 완화 시키고 산화막내 상변화를 가속시켜 산화가속화를 일으킨다는 이론을 증명하기 위해 수소화물이 석출된 지르코늄 시편에 대한 실험을 진행 중에 있으며 앞선 결과와 비교를 통해 이론을 검증하고자 하였다.; It has been reported that the effect of thermal redistribution of hydrides across the metal-oxide interface, coupled with thermal feedback on the metal-oxide interface, is a dominating factor in the accelerated oxidation in zirconium alloys cladding PWR fuel. Especially the precipitated and redistributed hydrides are known to relieve the stress imposed onto the metal/oxide interface during the waterside corrosion of zirconium alloys. Without the hydrides the stress exceeds the critical value of 3 GPa which induce the tetragonal ZrO₂ phase formation. Therefore, in this study enhanced oxidation due to the precipitated hydrides are experimentally confirmed and stress on the interface is measured with steam beam apparatus in order to support hypothesis hydrides precipitates relieve the stress. In steam beam apparatus, Oxidation reaction occurs only the surface exposed to the steam beam. In order to avoid the oxidation of the other side of specimen, whole chamber is evacuated down to ultra-high vacuum (down to 10-5 Torr). The oxide thickness is measured with weight gain measurement and the curvature of the single side oxidized specimen is measured with spherometer. Specimen is thin film zirconium foil whose thickness is 40㎛ and diameter is 20mm. Only single surface of specimen exposed to the steam beam oxidizes at 400℃ which is attained by halogen lamp. Basically the measurement technique used in this study is based on the curvature build-up during the single side oxidation process. The stress build-up can be directly evaluated according to the Stoney’s formula. Measured stress from the curvature estimation are plotted as a function of thin oxide film thickness. And atmospheric oxidation was also carried out in the electric furnace using the specimen holder, which is designed to protect the other side oxidation of specimen. The stress in the oxide increases as the thickness decreases and the highest stress measured in this study is 5.2 GPa which is higher than any other previous work. In fact, the measured correlation between the stress and the oxide thickness is in good agreement with the theoretical prediction. Taking into consideration that the measured stress is the average stress of whole oxide, not in the interface. Therefore, these results reveal that stress built up in the interface can exceed the threshold value, which supports the phase transformation theory. In the following study, the stress relief due to the hydride precipitation will be experimentally verified.