수열 합성화법을 통한 나노튜브형 TiO₂ 광촉매 제조

Abstract

In the 21st century, one of the great challenges is undoubtedly energy storage. Therefore, it is essential to seek new materials concepts to satisfy the increasing demands for energy conversion and storage worldwide. Nanostructured materials might be attractive for energy devices because they combine the basic properties and unique features that arise form their nanoscale structures. Recently, one-dimension nanostructured TiO₂ such as nanotube, nanorod and nanowire have attracted intensive research interests because of their size and dimensionally dependent physicochemical properties and potential applications in the fields of solar energy conversion, lithium batteries and supercapacitors. In this experiment, one-dimentsional nanostructured TiO₂ was synthesized by hydrothermal method which was used the different precursors and various concentrated NaOH solution. The precursors were anatase, rutile, P-25 and metal (Fe, Cu, Ni) doped TiO₂ powder which was synthesized by mechanical alloying and HPPLT (homogeneous precipitate process at low temperture). The structure characterization of synthesized photocatalysts and nanotube TiO₂ was measured by X-ray diffraction (XRD), Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM) and Transmission electron microscopy (TEM). XRD patterns indicated that all synthesized phtocatalysts have rutile phase and all anion has doping limit which was different each anion (Fe = 4wt%, Cu = 2.5wt%, Ni = 8wt%). The optical property of synthesized photocatalyst was measuted by PL (photoluminescence), UV-DRS (ultra violet - diffuse reflectance spectra) and decomposition of 4-CP(4-chlorophenol, ClC6H4OH). Ni-8wt% doped TiO₂ powder had the best photocatalytic activity as compared with other synthesized TiO₂ powders. It is generally recognized that during treatment with concentrated NaOH, some Ti-O bonds of the TiO₂ precursor are broken, leading to the formation of lamellar fragments that are the intermediate phase in the formation process of the nanotube TiO₂. The adequate concentrated NaOH was 10M because of XRD and FE-SEM results of different concentration of NaOH and precursors which were anatase, rutile and P-25 powders. The effective condition of hydrothermal method for synthesis of nanotube TiO₂ was at 120℃ during 4h. When precursors were Ni-8wt% doped TiO₂ and HPPLT powder, the diameters of synthesized Ni-8wt% doped TiO₂ and HPPLT nanotube were 10 and 20 nm, respectively.; TiO₂ 광촉매는 빛 에너지를 흡수할 때 표면에서 산화/환원 반응에 의해 ·OH과 O₂를 생성한다. 이러한 반응을 광촉매 반응이라 하며, 생성된 ·OH과 O₂는 유해물질을 분해하는 능력을 가지게 된다. 광촉매 반응을 이용하여 폐수의 오염원인 페놀(C_(6)H_(5)OH, Phenol)의 분해는 물론이고 신축 건물에서 발생하는 'Sick House 증후군'의 원인인 포름알데히드(CH₂O, Formaldehyde)를 분해할 수 있다는 사실이 증명됨으로써 TiO₂광촉매는 친환경 물질로 부각되고 있다. 그러나 TiO₂광촉매가 실현 가능한 분해 특성을 가지기 위해서는 다음 3 가지 직면한 문제점을 보완하여야 한다. 첫 째, 적외선대의 높은 에너지를 가진 빛에서만 반응함으로써 태양광을 효율적으로 사용하지 못한다. 둘 째, 반응에 필요한 전자(e-)와 정공(h+)의 재결합 속도가 빨라 표면에서 산화/환원 반응이 지속되지 못한다. 셋 째, 광촉매 반응은 표면반응으로 좁은 비표면적을 갖게 되면 반응이 일어날 수 있는 site가 적어진다. 첫 번째 문제점을 해결하기 위해서는 전이금속을 도핑함으로써 band gap에 trapping level을 형성하는 방법이 제시되었다. 그리고 두 번째 문제점을 해결하기 위해 복합상의 분말을 제조하는 연구가 진행되고 있으며 세 번째 문제점을 해결하기 위해서는 크기를 '나노화'하는 방법들이 제시되었다. 나노화 방법은 크게 나노크기의 분말 제조와 나노튜브형상의 TiO₂제조로 구분된다. 나노튜브형상의 제조는 TiO₂의 비표면적을 크게 늘림으로써 광촉매적 특성을 향상시키기 위한 목적으로 연구가 시작되었다. 처음 발표된 논문에서는 튜브의 상은 anatase와 rutile의 복합상이라고 주장하였지만 뒤이어 많은 논문들이 A₂Ti₂O_(5)·H₂O, A₂Ti₃O_(7), H₂Ti₄O_(9)·H₂O(A = Na and/or H)의 상을 가지며 광촉매 반응이 일어나지 않는다고 발표하였다. 그러나 일방향성 구조에 의한 새로운 응용분야로 리튬전지와 수소저장체로써의 가능성을 제시하면서 신에너지 소재로 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 저온균일침전법(HPPLT)과 기계적 합금화법(MA)을 이용하여 밤송이 형태의 rutile상 분말과 Fe, Cu, Ni이 도핑된 TiO₂분말을 제조한 후 상용화 분말인 P-25 분말과 광효율을 비교하였다. 그 결과 Ni-8 wt% 도핑된 TiO₂ 분말이 가장 높은 4-CP 광분해 특성을 보였다. 나노튜브형 TiO₂는 광촉매 TiO₂ 분말을 출발물질로 NaOH 처리와 수열 합성법에 의해 제조하였다. 출발물질로 사용된 TiO₂ 분말의 특성이 제조된 나노튜브형 TiO₂의 특성에 많은 영향을 미치기 때문에, 출발물질로 사용될 광촉매 TiO₂ 분말을 구입한 분말과 자체 제조한 분말로 분류하였다. 구입한 분말은 anatase, rutile, P-25 분말이고 자체 제조한 분말은 HPPLT 분말, Ni-8 wt%가 도핑된 TiO₂ 분말 이였다. 나노튜브형 TiO₂의 형성에 출발분말의 상이 미치는 영향과 NaOH 처리 조건을 알아보기 위하여 anatase, rutile, P-25 분말을 출발물질로 하여 5, 10, 15 M NaOH 처리 후 120 ℃ 24 시간 수열합성을 통해 나노튜브를 제조하여 그 특성을 비교하였다. 모두 10M의 NaOH에서 A₂Ti₂O_(5)·H₂O, A₂Ti₃O_(7), H₂Ti₄O_(9)·H₂O(A = Na and/or H)의 상을 가지고 있었으며, 전체적으로 나노튜브가 합성되었다. 또한 anatase 상의 분말을 사용하였을 경우보다 rutile 상의 분말을 사용하였을 때 작은 직경을 자기는 나노튜브가 형성됨을 알 수 있었다. HPPLT로 제조된 나노튜브형 TiO₂의 경우, 직경이 20nm를 가지며 끝이 열려있는 형상의 튜브가 제조되었다. Ni이 도핑된 나노튜브형 TiO₂의 경우, HPPLT로 제조된 나노튜브와 마찬가지로 끝이 열려있는 형상을 하고 있으며, 직경이 10 nm 이하의 튜브가 제조되었다.