열방성 액정 고분자의 열분해 거동 및 촉진 열화시험에 의한 내구성 평가

Abstract

플라스틱 재료들을 제조, compounding, 가공할 때에 고온에 노출시키면, 열 에너지에 의해 고분자의 주쇄 및 측쇄가 절단, 산화반응 등의 화학적 변화가 일어나기 쉽다. 또한 플라스틱 제품을 장기간 사용할 경우, 주위 환경에 의해 여러 단계를 거쳐 복잡하게 열화현상이 발생한다. 따라서, 플라스틱 재료의 열분해거동 및 열화거동에 영향을 미치는 인자에 의한 열화 특성 변화에 대한 분석은 플라스틱 제품의 장기적인 신뢰성을 확보하기 위하여 반드시 수행되어야 한다. 본 연구에서는 동역학적 열중량 분석기법을 통하여 열방성 액정고분자의 열 안정성 및 열분해 거동을 살펴보았고, 제논아크에 의한 촉진 열화 시험법을 통하여 그것들의 내후성을 평가하였다. HBA/HNA copolyester, HNA/HAA/TA copolyester, aromatic polyester가 질소 분위기에서 1단계, 공기 분위기에서는 2단계의 분해반응이 일어나는 반면, HBA/PET copolyester의 경우 질소 분위기에서 2단계, 공기 분위기에서는 3단계로 분해가 일어난다. 공기 분위기에서의 2단계 반응은 산소의 존재로 열-산화반응에 의해 질소에서보다 열분해가 더 진행되기 때문에 발생되는 것이다. 최대 분해가 일어나는 온도를 기준으로 보면 aromatic polyester의 열 안정성이 가장 높고 HBA/HNA copolyester, HNA/HAA/TA copolyester, HBA/PET copolyester 순임을 확인할 수 있다. 일반적으로 열분해 활성화 에너지는 고분자가 열에 의해 분자 결합이 파괴될 때 요구되는 에너지를 나타내는 수치이다. Friedman, Flynn-Wall, Kissinger, Kim-Park 법을 사용하여 각 재료의 열분해 활성화 에너지를 계산하였다. Friedman법에 의해 계산된 활성화 에너지는 Flynn-Wall method에 의해 계산된 활성화 에너지와 비슷한 경향을 타내지만, 전반적으로 선형관계계수 값이 Flynn-Wall보다 낮으므로 Flynn-Wall 방법이 더 적합하다고 판단된다. Kim-Park 법에 의해 계산된 활성화 에너지 값이 Kissinger 법보다 조금 크게 나타난다. 또한 그 선형관계계수 값도 더 높게 나타나므로 Kim-Park 법에 의한 활성화 에너지 값이 더 정확함을 알 수 있다. 제논 아크에 의해 촉진 열화된 네 가지 재료들은 모두 황변 현상을 나타내었고, 촉진열화시험 시간이 증가함에 따라 색차 값이 증가한다. HBA/HNA copolyester의 경우 다른 재료들에 비해 현저하게 높은 색차를 나타내었으므로 자외선에 의한 열화에 가장 민감한 색 변화를 보임을 알 수 있다. HBA/HNA copolyester, HNA/HAA/TA copolyester, aromatic polyester의 경우에는 100 시간에서 300시간 사이에 가장 큰 색 변화를 보인 반면, HBA/PET copolyester는 500에서 700시간 사이에 색 변화가 가장 많이 일어났음을 알 수 있다. 열화 촉진시험에 의해 열화된 HBA/HNA copolyester 시편을 TGA로 측정하여 Flynn-Wall 법에 의해 5% 감소되었을 때의 활성화 에너지를 계산한 결과, 열화 시간이 증가할수록 활성화 에너지가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 촉진 열화된 시료의 표면을 SEM으로 관찰한 결과, HBA/HNA copolyester와 aromatic polyester는 100시간 지난 후, HBA/PET copolyester는 700시간이 지난 후부터 균열이 발생하고 시간이 지남에 따라 crack의 수가 증가하고 그 크기가 커져 균열이 심해진다. 하지만 HNA/HAA/TA copolyester는 900시간이 지난 후에도 균열현상이 전혀 생기지 않으므로 UV에 의한 열화에 가장 높은 강도를 나타낸다. 열 에너지나 UV에 의한 열방성 액정 고분자의 열화 특성을 규명한 본 연구는 액정 고분자 플라스틱 제품의 수명을 예측하는데 기초 자료로 활용할 수 있고, 향후 액정 고분자 플라스틱 재료의 신뢰성 평가 분석 자료로 응용할 수 있다.; The polymer materials will be degraded during manufacturing, processing and service. The degradability of polymer will result in a decline in their physical and chemical property. Therefore, their thermal decomposition behavior and degradation characteristics were studied for the reliability improvement. The thermal decomposition behavior of thermotropic liquid crystalline polymers (TLCPs) was investigated by using a thermogravimetric analysis (TGA). The four different TLCPs have the following order of the thermal stability both in nitrogen and in air: the aromatic polyester > HBA/HNA copolyester > HNA/HAA/TA copolyester > HBA/PET copolyester. The activation energies of the thermal degradation were calculated by four multiple heating rate methods, such as Flynn-Wall, Friedman, Kissinger and Kim-Park method. The Flynn-Wall and Kim-Park methods are the best methods for calculation of the activation energy. An accelerated degradation test (ADT), exposure to heat (63±3 ℃), humidity (30±4 %) and Xenon arc radiation (1.10 W/m2), was performed to observe the change of the surface morphology and the color difference of the samples with time of ADT. TLCPs were decomposed, discolored and cracked by UV lay. The color difference of TLCPs increases with increasing time of accelerated degradation test. HBA/HNA copolyester is the most sensitive of color difference by UV. In contrast with three other materials, the HNA/HAA/TA copolyester was not cracked. The lifetime of TLCPs can be estimated through these durability test results.